简介【1】
七水硫酸锌(ZnSO 4 ·7H 2 O)是一种重要的无机锌盐, 以其良好的水溶性广泛应用于选矿 、电镀 、化工、化纤、饲料生产等方面, 国内许多厂家都有生产.在工业生产中, 七水硫酸锌是浓缩后的硫酸锌溶液在39 ℃以下的结晶产品.结晶是一道重要的工序 ,也是一个纯化的过程,通过结晶可以除去绝大部分的阴离子和部分阳离子杂质 ,粗大的晶体容易脱水 ,因其吸附的杂质少而使产品质量更好.要想获得晶粒粗大的产品需要延长结晶时间, 现在实际生产中结晶时间长达十几个小时 ,如果结晶时间不够则只能得到细颗粒的产品 , 因其比表面积大而吸附较多游离水, 难于在离心机内甩干,造成主品位锌的含量不够并且容易结块 ,成为不合格的产品(国外用户一般要求主品位 ≥98%,即含锌量 ≥22.29%).
用途【1】
七水硫酸锌在工业上一般用作媒染剂 ,木材防腐剂 ,动物胶澄清剂 ,皮革保存剂 ,漂白剂 (造纸 );医药上用作催吐剂、收敛剂。另外它还用于人造纤维、电解、电镀工业 ,以及农药、锌盐(包括立德粉 )等的制造。而本厂生产的高纯七水硫酸锌 ,在电子工业中被用作彩色电视显象管的生产试剂 (用于 CPT荧光粉再生工序中 ) ,还供国防、科研等方面的特殊需要。生产中 ,我们以工业一水硫酸锌为原料 ,将其除杂提纯 ,可得含量 99. 5%以上的高纯七水硫酸锌。但在溶料、除杂过程中经常出现硫酸锌板结和管道堵塞现象 ,生产进度受到影响 ,产品质量达不到电子管厂的要求。
制备【2】
依据生产七水硫酸锌的生产工艺过程，按照所需要的原料类别，七水硫酸锌生产可以大致分成两种方法：一种是以菱锌矿、闪锌矿等为原料进行生产；一种是利用硫酸锌的废液进行生产。对于以含锌矿石为原料的生产工艺过程，主要用到的方法为直接浸出法和络合浸出法。
如对于浸出法，基本工艺路线如下：
1. 取矿山的闪锌矿作为实验的原料
2. 取 500g 闪锌矿至于 SX2-8-10 箱式电阻炉中，高温煅烧使之呈现出暗黄色。
3. 将一定量的暗黄色产品置于四口烧瓶，开动机械搅拌。
4. 加入 30% 的稀硫酸使反应，当反应完全后，将溶液过滤，回收滤液。
5. 利用中和反应，除去滤液中的杂质离子。
6. 调节 p H 使溶液出现蓝色沉淀，再次过滤。
7. 蒸发溶液，得到的即为七水硫酸锌晶体颗粒。
按照此类方法，通过在实验过程置换出杂质离子，可以得到纯度符合工业生产要求的七水硫酸锌晶体。但是该方法得到得晶体产品，不仅粒度不均一，且颗粒小，容易出现母液包藏现象。因此，该方法得到的产品需要进一步优化。对于将废液作为生产硫酸锌产品原料的方法，大部分采取的是浓缩结晶法。按照此种方法，可以得到纯度合格的产品。然而，该方法同样存在产品粒度较小，工艺重复性不稳定等问题。
结晶提纯【3】
1.溶解
七水硫酸锌在 80 ℃时的溶解度约为 67.2 g。称取一定量的七水硫酸锌粗品，在 60 ℃下，制备得到 500 mL 饱和溶液。趁热过滤，除去杂质，得到饱和滤液。
2.浓缩结晶
滤液进行恒温浓缩结晶。温度控制在 60 ℃左右，进行少量多次浓缩、结晶处理，直至不再有晶体析出，最后的溶液作为母液循环使用。
3. 干燥
收集产品，进行干燥处理，首先在风机作用下，温度在50 ℃以下，鼓风干燥 10 min，使晶体表面风干，然后自然冷风干燥，得到颗粒均匀的晶体。产品一次回收率为 43.38 %，母液进行循环使用。
工艺流程和主要工艺简介【4】
⑴利用菱锌矿生产七水硫酸锌的工艺流程见图1。
⑵工艺流程简述 :
①焙烧 :把破碎后粒度在 Υ10～ 30 mm 菱锌矿,经 850 ℃高温反射炉焙烧 4 h 后 ,使大部分 CO 2 气体放出 ,出炉冷却至室温菱锌矿呈暗黄色, 再经球磨机磨碎到 100 目制成锌焙砂 。焙烧过程中的主要化学反应式如下:
②浸出:先往带有搅拌器的反应釜中加入浓度为20%～ 25%的硫酸溶液(硫酸用量为理论量的 1. 5倍),开动搅拌,再把锌焙砂缓慢加入反应釜中 ,连续搅拌2 h。由于该反应放出大量的热,所以浸出过程不需加热,物料温度可上升到 80 ～ 90℃, 浸出终点时, 控制pH 为 4. 8 ～ 5. 0。浸出过程中主要的化学反应式如下:
浸出反应中产生的 PbSO 4 、CaSO 4 绝大部分会沉淀 ,进入渣中 。浸出液中加入一定量的絮凝剂进行澄清 ,然后进行过滤 ,所得滤液再进行氧化除铁。
③氧化除铁:滤液中含 ZnSO 4 约 320 g /L ,并含有 FeSO 4 、CuSO 4 、CdSO 4 等杂质 。这些杂质可分两步除去 ,先是氧化除铁 ,然后再置换除铜、镉等。由于Zn(OH) 2 的溶液积(1. 80 ×10-14 )与 Fe(OH)2 的溶液积(1. 64×10 - 14 )非常接近, 而 Fe(OH) 3 的溶液积(1. 1×10 - 36 )与 Zn(OH) 2 的溶液积有一定差别,所以 ,要从滤液中除去铁 ,并避免锌损失 ,就必须使铁呈三价铁离子形式存在。为此 , 滤液中加入过量27%的双氧水氧化液 ,使 Fe2+→Fe3+ 并进一步生成Fe(OH) 3 沉淀。氧化反应中会产生游离酸, 需往氧化后的滤液中加入适量的锌焙砂, 将溶液 pH 调至4. 5～ 5,搅拌 30 min 后 ,再加热近沸, 待 Fe(OH) 3 完全析出后过滤。Fe(OH) 3 并具有一定的絮凝剂吸附作用 ,可吸附溶液中的 Cu(OH) 2 和 Cd(OH) 2 ,使其形成沉淀而除去 。不同 pH 值的氧化液对铁去除率及锌的损失率的影响不同,见表 2。
④置换除铜、镉等:除铁后的滤液加入锌粉, 以除去 Cu 2+ 和 Cd 2+ 等杂质 。锌粉用量为理论计算量的 1. 5 倍 ,锌粉按下列反应置换出金属铜和镉:
Zn +CuSO 4 =Cu+ZnSO 4
Zn +CdSO 4 =Cd +ZnSO 4
由于锌和镉的标准电位非常接近 , 相差只有0. 36V , 因此置换过程要加入过量的锌粉 。
⑤蒸发结晶:硫酸锌在水中的溶解度随温度的降低而减少。因此 ,先蒸发除水, 使其达到饱和溶解度, 然后冷却至常温 ,使硫酸锌从溶液中结晶析出 ,再放入离心机中脱水 ,产品经化验合格后送去烘干, 即得固体七水硫酸锌 。母液返回继续蒸发。
参考文献
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[3]田志高,张晓来,杜琪,梁英.七水硫酸锌精制工艺的研究[J].广东化工,2011,38(04):79-80.
[4]石晓安.利用菱锌矿生产七水硫酸锌[J].新疆有色金属,2006(04):32-33+35.