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2-氯苯丙酮的制备

发布日期:2019/11/13 12:47:25

背景及概述[1]

α-卤代酮作为一类亲电活性极高的有机合成砌块,已被广泛应用于有机合成化学中。同时,作为一类重要的结构单元,其在药物化学及农药化学中也发挥着极其重要的作用。因此,制备该类化合物具有重要的现实意义。到目前为止,已有诸多方法实现了酮 α 位的卤代.较为常见的卤代试剂包括:单质溴、卤化铜、N-卤代丁二酰亚胺等。其中绝大多数由酮制备 α-卤代酮的方法需要较长的反应时间、严苛的反应条件,以及会得到多卤代副产物。

为了克服以上所述缺点,广大科研工作者发明了其它的卤代试剂来实现酮直接转化为 α-卤代酮,或者利用酮的衍生物来制备得到 α-卤代酮。有研究报道利用二乙酸碘苯(PIDA),实现了 1,3-二羰基化合物的 α-官能团化反应。在类似的研究工作中,二乙酸碘苯都被用来作为性能温和氧化剂,进而以亲电试剂的形式与羰基 α 位碳连接。

当有新的亲核试剂作用时,此类高碘化合物中间体又可以体现出很好地离去性能,以碘苯离去。在整个转化过程中,二乙酸碘苯实现了底物的极性转化。在此,利用二乙酸碘苯这一性质,在温和的反应条件下以三甲基氯硅烷作为氯代试剂,实现了酮烯醇硅醚制备 α-卤代酮包括(α-氯代苯丙酮)。

α-氯代苯丙酮中文别名2-氯苯丙酮,CAS号6084-17-9,化学式C9H9ClO。分子量242.02600。密度1.129g/cm3,熔点125-128 °C(lit.),沸点241.8ºC at 760 mmHg,闪点118.4ºC,折射率1.524。α-氯代苯丙酮是一种重要的化工原料和药物中间体。

制备 [1]

步骤1:烯醇硅醚的制备:向 50 mL 两口瓶中加入苯丙酮(1 g,8 mmol),在氮气保护的情况下,把溶液冷却到 0 ℃后,再加入 10 mL无水 THF 溶液,然后向其逐滴加入二异丙基氨基锂(2mol/L,4.2 mL),滴加完毕后,把用于冷却的冰水混合物移开,在室温下搅拌 1 h。当溶液变成黄色时,再次将该反应混合物冷却到 0 ℃,向其逐滴加入三甲基氯硅烷(1.04 g,9.6 mmol),室温下搅拌,TLC 检测至反应结束.减压蒸馏除去溶剂,最后得到的油状液体进行柱层析(纯石油醚)分离得到产物 1a (1.3 g,产率:84%)。

步骤2:α-氯代苯丙酮的制备:向 50 mL 两口瓶中加入二乙酸碘苯(2a) (0.244 g,0.75 mmol),在氮气保护的情况下,再将苯丙酮烯醇硅醚(1a) (0.096 g,0.5 mmol)和三甲基氯硅烷(3a) (0.108 g,1 mmol)的 MeCN (5 mL)溶液加入至体系中。使反应体系在室温下进行搅拌,并用 TLC 检测,直至反应完全.减压蒸馏除去溶剂后,残留物利用柱层析分离[V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]。最后分离得到产物 4l(α-氯代苯丙酮)无色液体,产率 84%.

利用二乙酸碘苯,以三甲基氯硅烷作为氯源,实现了由芳基酮烯醇硅醚制备 α-氯代芳基酮的方法。该方法具有操作简便、反应条件温和的特点。通过该反应可以中等或较好产率得到产物 α-氯代芳基酮包括α-氯代苯丙酮。

参考资料

[1] 陈小伟, 种思颖, 杜刚刚, 黄丹凤, 王克虎, 苏瀛鹏, & 胡雨来. (2016). 二乙酸碘苯促进芳基酮烯醇硅醚的氯化反应. 有机化学, 36(5), 1028-1033.

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