概述【1】【3】
方石英是石英中的一种,为硅氧化合物,四方晶质。有高温方石英(α-方石英)和低温方石英(β-方石英)之别。它们之间相变温度在200～ 270℃,并伴随有较大的体积变化。天然方石英一般产于火山岩形成的气泡中,无天然矿。而石英族矿物在不同的温度、压力下存在相变过程,当温度到达1470℃时,石英将转变成α-方石英。方石英具有高的散射性、好的消光效果、高白度、低密度、色泽光亮,抗腐蚀、耐刻划、耐擦洗,耐高温等良好的性质。近年来,已广泛用于精密铸造、电子材料、生物材料、航空航天等领域。
性质【6】
方石英是石英的一种，四方晶系，分为α和β构型，摩氏硬度6.5，密度2.45g/cm3，pH值中性。其基本性质及功能应用如下。
1）性质稳定，化学惰性强，除与氢氟酸和强碱发生反应外，在高温、触媒或多成分化学体系中，不与任何物质发生化学变化或诱导反应。
2）比表面大，孔隙率高，耐候性、抗沉淀性均好。
3）色泽光亮，高白度。白度92~95，可取代部分钛白粉，降低成本。
4）耐刻划、耐擦洗、耐磨性能好。
5）金属含量极低，具有良好的绝缘性、电磁辐射性和低的介电常数。
6）抗热震性优良。受热220~240℃左右时，发生一定程度的热膨胀，可补偿环氧树脂、石膏等在此温度下固化反应时的收缩，使浇注体如尼龙、环氧、灌封胶、精密铸造等不变形。
7）折射率从石英的1.55下降到1.48，更接近PE、PP及树脂的折射率。不遮盖颜料本身的色彩。对于大多数聚烯烃薄膜，方石英作为添加剂对光学性能几乎没有影响。
8）粉状物基本无棱角，表面发毛，吸油值低，粘接效果、抗剥离强度、拉脱强度均好。
9）改性后的方石英粉由疏油亲水变为疏水亲油，应用领域扩展至透明PP和PE，LDPE，LLPDE等薄膜甚至超薄薄膜和双挤压薄膜生产。
10）高反射率。方石英晶体结构有助光反射，可取代玻璃微珠作反光油漆，可增强防滑性能，提高油漆的反光性。
形成机制【5】
方石英是一种低密度的SiO2同质多象变体,它的热力学稳定区为1470℃～1728℃ (常压下)。β方石英为其高温相,但它可以亚稳态形式保存到很低的温度,直到大约250℃时发生移位型相变形成α方石英。
虽然方石英可由SiO2熔体在其热力学稳定区结晶形成,但自然界大多数方石英均形成于亚稳态条件。如硅藻土在成岩过程中转变成方石英质燧石或微晶蛋白石(蛋白石-CT、蛋白石-C,它们的主要矿物相为α方石英),其转变温度处于石英的稳定区;在麻粒岩相变质条件下,方石英从富Na-Al-Si质熔体中析出,以包裹体形式存在于石榴石中并与钠长石共存,形成的温压条件为800℃,01GPa,也处于石英的稳定区。不仅如此,许多非金属矿物材料在热处理过程中也有亚稳态方石英形成,形成温度均位于鳞石英的热力学稳定区。硅藻土在900℃～1300℃时转变成方石英;蛋白石在1200℃转变成方石英;高岭石在1260℃时也有方石英生成;人工合成的MCM-41中孔SiO2分子筛1000℃即转变成方石英。其他如陶瓷烧结、莫来石制备等过程中也有亚稳态方石英形成。对于方石英这种亚稳态形成机制的解释,一致认为是一种非平衡热力学过程,主要受反应动力学机制所控制。
根据上述方石英的亚稳态形成方式,几乎一致地认为:方石英都是从非晶态SiO2转变而成,即使高岭石热处理、莫来石制备、陶瓷烧结过程中,方石英也是从非晶态SiO2转变而来的。
结构【5】
α方石英属四方晶系,空间群为P41212(或P43212)。α方石英的晶体结构很早就为人们所了解,由于它与β方石英间移位型相变的拓扑关系,因此常用β方石英的晶体结构对其进行描述,且α方石英结构中的键长和键角值对β方石英结构的研究提供约束。图1中左图为α方石英以SiO4四面体为结构单元在[001]方向的投影,右图为β方石英在[001]方向的投影,可见α方石英可由β方石英通过SiO4四面体旋转变化而成,这一转变过程不涉及Si—O键的断裂与重建。根据布拉格衍射峰可获得β方石英平均的、理想的结构模型,在其结构中,SiO4四面体组成六元环,相邻四面体顶角朝向相反;SiO4四面体六元环在二维方向连接成层,这种六元环层按AB-CABC……三层重复排列,层间沿六元环对角线方向位移1/3,构成立方结构,层的堆垛方向即为立方结构的〈111〉方向(图2),空间群为Fd3m。但是,根据β方石英的这一理想结构模型,计算得到的Si—O键长值(大约0.154nm～0.155nm)与SiO2其他同质多象变体及架状硅酸盐中SiO4四面体的Si—O键长典型值(0.161nm～0.162nm)相差很远,Si—O—Si角(180°)的直线型排列也与大多数架状硅酸盐矿物不一致。为解释上述矛盾,提出了β方石英是无序结构的观点,即连接SiO4四面体的桥氧并不位于Si—Si矢量的中间位置而有一垂直位移,Si—O矢量与Si—Si矢量间有一夹角,氧原子位于垂直于〈111〉轴向的、半径大约为0.05nm的环面上(图3)。
图1为α方石英(左)和β方石英(右)的SiO4四面体单元结构在(100)面上的投影(四方形为晶胞单元)
图2为β方石英的基本结构单元层在〈 111〉方向投影
图3为β方石英结构中氧原子的局部动态无序结构示意图
制备方法【1】【2】【3】【4】
1.以安徽凤阳石英为原料,利用石英在高温煅烧制备方石英。
首先,用电子天平称取20g试样,然后在不同的试验条件下进行煅烧,将得到的产物冷却到室温后,用研钵磨细,然后进行X射线衍射分析,通过XRD图谱计算出方石英的含量。在整个试验中对影响方石英转化率的因素分别进行单因素试验。实验步骤如下:称取石英样品20g→煅烧→保温→出炉→冷却→研磨→进行XRD测试→计算转化率。
2.利用玻璃态石英转化为方石英体积变化小的特征，以石英陶瓷为原料，经高温煅烧获得块状方石英材料。
实验将石英粉体、水及添加剂(PVA、乳酸)混合均匀制成浆料，进行超声波分散和真空除气处理后，倒入石膏模内，室温干燥至坯体固化成型后，放入干燥箱内，90℃下烘干12h，拆模后，用砂纸将样品打磨成长50mm，直径为10mm的圆柱形试样；将样品置于烧结炉中，在1300℃下烧结，烧结完成冷却至室温，获得石英陶瓷样品。石英陶瓷再经过1500℃煅烧10h，自然冷却至室温，获得方石英块体材料。
3.石英块料直接煅烧法生产方石英
块料直接煅烧法生产工艺流程:块料→清洗→除杂→装窑→煅烧→保温→出窑→去杂→球磨加工→装袋入库。原料采用脉石英矿,矿石中SiO2>96%,Fe2O3<1%。块料的块度以100～300mm为宜,大了烧不透,小了不利于空气流动。煅烧温度理论上要达1470℃以上,考虑到窑内温度分布的均匀性,一般宜将温度升至1500℃ ,然后保温3～6h。出窑(工业上采用倒烟窑)后要对未烧透的、有黑点的煅烧料进行人工剔除,以保持产品的纯度。为防止加工污染,球磨采用刚玉球,可根据用户需求加工到一定粒度。
4.将粒径为0.2～0.088mm的石英各2 kg分别放入编号为1#,2#,3#,4#,5#,6#,7#匣钵中,分次置于同一硅钼棒电炉中焙烧,升温速度为3℃/min,1#,2#,3#,4#分别升温至1 400,1 500,1 600,1650℃,保温3 h,自然冷却至室温。5#,6#,7#都升温至1 600℃,分别保温4,5,6 h,自然冷却至室温。后都置入球磨机磨细,经X线衍射图谱定量分析,方石英/石英的比率即为转化率。
应用【6】
方石英广泛应用于电子及电子工业、精密铸造、精密模具、涂料、密封胶、航空航天、珠宝、特种陶瓷、屏蔽材料、高档造纸、油墨及其他功能性应用。
主要参考资料
[1]雷芸,姚建云,张科,袁继祖.方石英的制备及表征[J].硅酸盐通报,2011,30(02):304-307.
[2]申柯娅,王睿,曾群,周永恒.方石英的制备及其热性能测试[J].铸造技术,2013,34(03):324-326.
[3]陈同彩,周善民,杨刚,艾云龙,袁茂豪.石英块料直接煅烧法生产方石英[J].非金属矿,2005(05):37-38.
[4]余桂林,李楠,许聚良,王贻宁.方石英的制备及其对磷酸盐包埋料性能的影响[J].武汉科技大学学报(自然科学版),2005(03):225-227.
[5]肖万生,陈晋阳,彭文世,翁克难.方石英的亚稳态形成机制探讨[J].矿物岩石,2003(04):5-10.
[6]苗雪原,薄雷明.方石英行业标准研究及制订[J].科技创新与生产力,2013(10):34-36+39.