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1-氯甲基-3-三氟甲基苯的应用

发布日期:2019/1/25 9:38:31

背景及概述[1][2]

1-氯甲基-3-三氟甲基苯是一种农药、医药中间体,国内外公开技术有部分报道。如以三氟甲苯、氯甲基甲醚和氯磺酸为原料合成间三氟甲基氯卞。这种方法,原料氯甲基甲醚是强致癌物质,氯磺酸是强腐蚀的危险品,所以不适合大生产。还可以间二甲苯为原料,先氯化合成а,а,а-三氯间二甲苯;再用а,а,а-三氯间二甲苯在四氯乙烯溶剂中与六氯乙烷反应合成а,а,а, à-四氯间二甲苯,再经氟化氢气体氟化合成间三氟甲基氯卞。该工艺所以有毒有害的原料、溶剂较多,容易造成严重的环境危害,不利于大生产。此外还有报道以三氟甲苯、氯磺酸、多聚甲醛原料,无机酸(比如硫酸)作为催化剂合成间三氟甲基氯卞。该方法原料氯磺酸是强腐蚀的危险品,反应过程难以控制,同时会产生大量的废硫酸、含氟副产物,反应产率低,不适目前安全、清洁生产的要求。

应用[3-4]

1-氯甲基-3-三氟甲基苯是一种农药、医药中间体,如可以用于制备间三氟甲基苯乙腈,具体步骤为:将3-三氟甲基氯苄与相转移催化剂混合后升温至40~80℃,将氰化钠水溶液滴加至上述混合液中,温度保持40~80℃至反应完全,得3-三氟甲基苯乙腈。

1-氯甲基-3-三氟甲基苯还可用于制备间三氟甲基苯甲酸。间三氟甲基苯甲酸是一种医药、农药化学中间体,在医药、农药等领域有着十分广泛的应用。制备方法是以1-氯甲基-3-三氟甲基苯为原料,与重量百分比浓度为60~70%的硝酸在100~110℃下进行氧化反应,经冷却、过滤,得到间三氟甲基苯甲酸产品。具体步骤如下:将194.5克1-氯甲基-3-三氟甲基苯、700克65%的硝酸在100-108℃回流20小时,冷却至室温,过滤,干燥,得到173克间三氟甲基苯甲酸,熔点:100~103℃,产率:91%。 

此外1-氯甲基-3-三氟甲基苯还可用于制备间三氟甲基苄醇,间三氟甲基苄醇是一种医药、农药化学中间体,在医药、农药等领域有着十分广泛的应用。具体步骤为:在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的1L三口瓶中,加入 200g(2.44ml)的乙酸钠和250ml的乙酸,并加热至80℃,逐渐滴加292 克(1.5ml)的1-氯甲基-3-三氟甲基苯,加完后继续升温至120℃,回流8h至反应完全。减压蒸馏回收乙酸。然后加入500ml水分层,有机物用4*100ml 水洗,得有机物312克,产率95.4%,产物已很纯,不需纯化,直接可以用于下一步的水解反应;在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的1L三口瓶中加入 218.12g(1.0m.)的上面制备的酯和450克15%碱溶液(2.25ml),混合物回流3小时,板层析检查反应完全。然后冷却至室温,用370ml 6N盐 酸酸化。分层有机相用4*8ml水洗涤,有机产物经无水MgSO4干燥,然后减压分馏得153克(100-103℃/18mm)产物,产率86.9%,纯度99.2 %。两步合成产率为:82.9%。

制备[1][2]

方法1:将浓硫酸降温至-5~5℃后与三聚甲醛混合,然后向其内滴加氯化亚砜,滴加完毕后于-5~5℃下保温30~60min后加入催化剂;然后向其中滴加三氟甲基苯反应,得1-氯甲基-3-三氟甲基苯;

方法2:一种1-氯甲基-3-三氟甲基苯的制备方法,是以三氟甲苯、多聚甲醛、氯化亚砜为原 料,以硫酸为溶剂反应制备得到1-氯甲基-3-三氟甲基苯。反应式如下:

具体步骤如下:将73克(0.5摩尔)三氟甲苯、150克95%硫酸和15克(0.5摩尔)多聚甲醛加入反应瓶中搅拌、冷却至15度,然后约4小时滴加入30克(0.252摩尔)氯化亚砜,滴加结束继续保温反应4小时,分层,下层硫酸可用于下一批反应,上层油层在0.09~0.099MPa真空度下进行减压精馏,收集75-80℃馏分,得76克产品1-氯甲基-3-三氟甲基苯,产率:78.1%。

主要参考资料

[1] CN106349006  3‑三氟甲基苯乙腈的制备方法

[2] CN201410844330.9 1-氯甲基-3-三氟甲基苯的制备方法

[3] CN201310379816.5 间三氟甲基苯甲酸的制备方法

[4] CN03115231.7 间三氟甲基苄醇的制备方法

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