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2-乙酰基-2-噻唑啉的合成

发布日期:2022/5/16 15:52:32

背景及概述

2-乙酰基-2-噻唑啉为合成香料(杂环类)的一种。2-乙酰基-2-噻唑啉是《食品添加剂使用标准》GB2760-2011 允许使用的食品用合成香料。该化合物是 Tonsbeek 等于 20 世纪 70 年代在烤牛肉和牛肉汁中发现的香味化合物。由于 2-乙酰基噻唑啉具有强烈的烤肉和爆米花等香味,并且稳定持久,嗅觉阈值低,可用于面包、比萨等烘烤食品、肉食品及特殊茶饮料的制作,赋予食品浓厚的特征风味。噻唑啉化合物在自然界中可以被降解,这样对环境的影响就会降低。2-乙酰基-2-噻唑啉分子式:C7H7NOS,CAS:29926-41-8,熔点:26-30℃,闪点:92℃,密度:1.170(25℃),1.0%浓度乙醇溶液,具有药草香和草香香调,有脆鸡皮、青葱、麦片和炒麦香气并带有坚果的底韵。1~5mg/kg 的浓度,具有炸土豆片、爆玉米的风味,并有咸味感觉。天然存在于鸡肉、甜玉米、牛肉等中,为天然等同香料。主要用于烘烤类香精中,例如炸土豆、甜麦片、爆玉米、坚果、巧克力、烤面包、烤肉类等风昧的香精中。

制备

已报道 2-乙酰基-2-噻唑啉的合成方法主要有以下几种:(1)由 2-羰基丙腈的缩酮衍生物和 2-巯基乙胺缩合环化,然后水解除去缩酮保护基得到 2-乙酰基噻唑啉。此种方法由于需要有毒性的试剂丙腈类化合物做反应物,且反应条件比较剧烈,发生的副反应也较多,产率不是很高,难以工业化应用。(2)由丙酮醛与 2-巯基乙胺缩合环化后用钌试剂或二氧化硒氧化。此方法中由于需要使用有毒性的重金属作为氧化剂,对环境和人类生命健康存在威胁,虽然一定程度上改善了产率的问题,但此方法也不易大规模的被开发利用。(3)丙酮经 α -亚硝基化,然后异构化为丙酮单肟,接着单肟和盐酸羟胺缩合生成二肟,然后用溶剂法脱水生成 3-甲基呋咱。3-甲基呋咱碱性开环为 2-肟基丙腈,接着与 2-巯基乙胺缩合成环,然后水解肟基得到 2-乙酰基噻唑啉。此种方法所使用的原材料比较常见,成本较低,有较好的前景,但此方法存在合成步骤多,使用的反应原料过多,造成,副反应急剧增加产物的产率比较低,总体的成本相对较高。本课题所选技术路线主要原料为半胱胺盐酸盐和丙腈。半胱胺盐酸盐先在乙醇钠的乙醇溶液中与丙腈反应,后加入醋酸铵,并补充溶剂乙醇,反应结束后先蒸出溶剂。而后,在氮气保护下用乙醚萃出产物,即为中间体 2-乙基噻唑啉。而后,将二氧化硒悬浊于二氯甲烷中制得二氧化硒悬浊液,滴加到用二氯甲烷稀释过的 2-乙基噻唑啉中,滴加过程中分批次投加 TBHP 溶液。反应结束后,在冰水浴下分批次投加三苯基膦。而后冷藏过夜,过夜后用活性炭脱色,然后用正己烷和无水乙醚混合液萃取,最后从萃取液中精馏出产物,即为 2-乙酰基噻唑啉[1]。反应路线如下图。

图1 2-乙酰基-2-噻唑啉的合成反应路线图

实验操作:

中间体 2-乙基噻唑啉的制备

于 500mL 四口瓶中加入无水乙醇 200ml,冰水浴,边搅拌边缓慢加入乙醇钠 30g,搅拌至完全溶解后继续搅拌 1h。分 10 次投加半胱胺盐酸盐 50g,然后加入丙腈 115.3mL,紧接着加入醋酸铵 20g,搅拌 15 分钟。撤去冰水浴及氯化钙干燥管,回流反应液 12 小时。注意温度不宜太高(乙醇沸点 78.3℃,丙腈沸点 97℃),建议回流温度 75℃。减压蒸出溶剂,(注意不要蒸出产物,产物沸点 157-163℃)。蒸完后,应充入氮气,尽量避免产物接触空气。用 400mL 乙醚洗涤产物,弃去残渣,200mL 饱和食盐水分 2 次水洗乙醚溶液。于乙醚溶液中加入无水硫酸钠 15g,氮气保护静置过夜。减压蒸出溶剂,(注意不要蒸出产物,产物沸点 157-163℃),温度应尽可能的高,以便除去低沸点杂质。蒸完后,应充入氮气,尽量避免产物接触空气。浓缩后得液体约 34.5g。用 90mL 二氯甲烷稀释后备用。

2-乙基噻唑啉氧化制备 2-乙酰基噻唑啉

加入 150mL 二氯甲烷,搅拌 10 分钟。边搅拌边加入二氧化硒 7.74g(二氧化硒尽量研磨的细一些),然后搅拌40 分钟。称取 TBHP 溶液 9.192g(此为纯品量,不纯应换算),然后迅速加入二氯甲烷 40mL,控制总体积 51mL。搅拌均匀后,缓慢滴加到反应液中,约 1 秒 1 滴,滴加时间 20-25 分钟。滴加完成后,搅拌 50 分钟。滴加用 90mL 二氯甲烷稀释后的第一步产物,约 1 秒 1 滴,滴加时间 35-40分钟。滴加完成后,搅拌 4.5 小时。称取 TBHP 溶液 9.192g(此为纯品量,不纯应换算),然后迅速加入二氯甲烷 40mL,控制总体积 51mL。搅拌均匀后,缓慢滴加到反应液中,约 1 秒 1 滴,滴加时间 20-25 分钟。滴加完成后,搅拌 4.5 小时。称取 TBHP 溶液 9.192g(此为纯品量,不纯应换算),然后迅速加入二氯甲烷 40mL,控制总体积 51mL。搅拌均匀后,缓慢滴加到反应液中,约 1 秒 1 滴,滴加时间 20-25 分钟。滴加完成后,搅拌 4.5 小时。冰水浴 30 分钟。25 次投加三苯基磷 50g。注意观察颜色与温度。h、充入氮气,冰箱冷藏过夜。取出,在氮气保护下倒入 1000mL 单口瓶中,加入活性碳粉 20g,无水硫酸钠 40g,搅拌 6 小时。冰水浴减压抽去二氯甲烷,临近结束时可稍微加热,温度不超过 20℃,以便最终能得到较为干燥的固形物。混合 160mL 正己烷和 40mL 无水乙醚作为萃取剂,并冰冻 30 分钟。将冷的萃取剂倒入上一步得到的固体中。在氮气保护下,搅拌(或者摇晃)20 分钟,滤去固体。减压蒸馏,温度应尽可能的高,以便除去低沸点杂志,但注意不要蒸出产物,产物沸点 223℃。得淡黄色粘稠物约 15g。

参考文献

[1] Fuganti, Claudio; Gatti, Francesco G.; Serra, Stefano Tetrahedron, 2007 , vol. 63, # 22 p. 4762 - 4767

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