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2-氯-8-甲基喹啉-3-甲醛的制备

发布日期:2022/5/20 15:10:06

背景及概述

大多数的喹啉衍生物具有抗菌、抗疟疾和抗癌等生物活性和药理活性,具有低毒、高效、对环境友好、结构变化多样等特点,因此在医药方面得到了广泛的应用。另外,喹啉醛衍生物在化学分析、化学助剂、染料及发光材料等方面也具有广泛的应用。喹啉醛类衍生物含有活泼的甲酰基,可以发生多种反应,合成更多的含有喹啉环的化合物。在医药、化工领域得到越来越多的关注。2-氯-8-甲基喹啉-3-甲醛中文同义词:2-氯-8-甲基-3-喹啉甲醛,CAS号:73568-26-0,分子式:C11H8ClNO,分子量:205.64。

制备

由于喹啉环上的氮原子的吸电子效应降低了喹啉的亲电效应,喹啉环上的氮原子易质子化,导致在环上的亲电取代反应难于进行。喹啉甲醛衍生物的合成多是采用一些特殊的方法,如直接氧化法、间接氧化法、自由基反应、缩合水解法以及有机金属合成法等制备方法。当喹啉环 2~7 位的任意位置上存在甲基时,甲基均可用二氧化硒直接氧化,得到相应位置上的醛。研究发现相同条件下,喹啉环不同位置上的甲基、反应溶剂以及 SeO 2 的纯度等因素的影响,进行氧化实验,不同位置上的醛收率不相同。但是 SeO 2 有剧毒,污染环境,对现代提倡绿色化学中已经不在被提倡;由于有机金属合成法,需要在低温下进行金属和卤素的交换,难操作,而且锂的电负性较小,活性高,容易发生氧化反应和水解反应,操作条件相当苛刻;自由基反应具有选择性,仅在喹啉环的 2-位和 4-位上进行。本文采用乙酰苯胺、DMF 和三氯氧磷缩合方法制备 2-氯喹啉-3-甲醛衍生物[1]。2-氯-8-甲基喹啉-3-甲醛的合成反应式如下图:

图1 2-氯-8-甲基喹啉-3-甲醛的合成反应式

实验操作:

将 0.3 mol 苯胺、40 mL 冰醋酸和 0.4 g 锌粉加入圆底烧瓶,装上分馏柱,温度计安装在柱顶,蒸出的水和乙酸收集在烧杯中。缓慢加热 15 min,然后在 105℃左右蒸馏,当温度不断下降时,停止加热,达到终点。趁热将反应物在搅拌条件下倒入冰水中,析出固体,冷却、抽滤,得到粗品乙酰苯胺,用水进行重结晶得到白色的纯2-甲基乙酰苯胺。

将上一步得到的产物2-甲基乙酰苯胺 0.05 mol、DMF 0.15 mol 加入到四口烧瓶中,装上温度计、机械搅拌器、冷凝管,在冰浴中机械搅拌,于温度低于 10 ℃下缓慢的滴加 0.35 mol的POCl 3 ,滴加完毕后升温到 75 ℃,搅拌反应 12 h,颜色由浅黄色油状液体逐渐变成橙红色液体,反应完全后,停止加热,将反应物在搅拌下缓慢的倒入 400 mL 冰水中,静置,抽滤析出的固体,用水洗涤三次,在空气中干燥后,用乙酸乙酯重结晶,得到浅黄色针状晶体 2-氯-8-甲基喹啉-3-甲醛。通过乙酰苯胺环合合成法制备的  2-氯-8-甲基喹啉-3-甲醛,通过质谱、元素分析、红外、核磁共振光谱等进行表征如下:浅黄色针状晶体,产率 90%,mp.150~152℃;HPLC-MC(m/z):206.17(M+1);1 H NMR (400 MHz,CDCl 3 ) δ 10.56(s,1H),8.69(s,1H),7.81~7.79(d,J 1 =8.0Hz,1H),7.72~7.70(d,J=8.0Hz,1H),7.54~7.51(t,J 1 =J 2 =8.0Hz,1H),2.78(s,1H);IR(cm -1 ):3056,2920,2852,1689,1580,1485,1365,1329,1164,1055,827,769;Anal. Calcd for C 11 H 8 ClNO:C 62.25,H 3.92,N 6.81; foundC 62.29,H 3. 97,N 6.75。

2-氯-8-甲基喹啉-3-甲醛衍生物的合成已经实现工业化生产,本文采用成熟的工艺制备 2-氯-8-甲基喹啉-3-甲醛衍生物,收率高,操作简单,为合成含喹啉基的吖啶、氧杂蒽以及三联吡啶衍生物提供大量的原料。

参考文献

[1] Shoair A F, El-Bindary A A, El-Sonbati A Z, et al. Stereochemistry of new nitrogen containing heterocyclic aldehydes. III. novel bis-bidentate azodye compounds[J]. Polish Journal of Chemistry, 2000, 74(8): 1047-1054.

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