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1,2-乙二硫醇的应用

发布日期:2019/2/1 15:33:19

背景及概述[1][2]

1,2-乙二硫醇属于精细化工产品,主要用作医药化工合成中良好的羰基保护剂,以及作为金属的络合剂应用于生化领域,其生产制备工艺有一定的难度。传统工艺是以硫脲与1,2-二溴乙烷直接进行加成反应,产率在90%左右,然后以8~10倍于被裂解原料的强碱KOH,加热回流5 h 进行裂解;通氮气下滴加50%的硫酸中和,加至反应物对刚果红试纸呈酸性,再加过量20%的硫酸;然后用水蒸气蒸馏法收集馏出液,分出油层,水层用乙醚提取,减压充氮蒸馏,文献[ 1] 产率在55%~62%。实际操作过程可控性差,产率不稳定,只有30%~40%;而且设备复杂,操作烦琐;时间长,水蒸气蒸馏约需4~6h,能耗高不适合于大量生产。此工艺几十年未见改进,由于生产成本高,产品主要依赖进口。

应用[3-6]

1,2-乙二硫醇合成制备工艺属于医药、化工领域中化学合成中间体,其应用举例如下:

1. 制备一种氧化锑膜,其主要是先按每11毫升乙二胺和1,2?乙二硫醇混合溶液加入0.01?0.03g硫化锑的比例将硫化锑溶于乙二胺和1,2?乙二硫醇混合溶液,制得电沉积液;然后将两块透明电极垂直排列放入装有电沉积液的电解槽中进行阴极恒电位电沉积,电压为1.5?8V,电镀时间为5?30min,电沉积结束后,阴极上沉积出一层均匀质密的薄膜;膜电极在水中浸泡1?24小时,在氮气气氛下300度到400度热处理1?10分钟,自然冷却至室温,在导电基体得到氧化锑膜。制备方法简单、反应时间短、产率高,适用于工厂大批量生产,实用性强,具有很好的应用前景。

2.制备一种PMA-EEA高强度电缆密封护套,该制备方法包括:1)将水玻璃与硫酸溶液混合形成水凝胶;2)将膨润土浸泡于盐酸溶液中进行活化处理,然后过滤取滤饼以制得改性剂;3)将PMA(聚丙烯酸甲酯)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、式(I)所示的络合物、白炭黑、邻苯二甲酸异癸酯、肼、苦杏仁苷、乙硼烷、1,2-乙二硫醇、三聚氰酸三烯丙酯、2-硫醇基苯并噻唑、水凝胶和改性剂混炼、冷却成型以制得PMA-EEA高强度电缆密封护套。通过该方法制得的电缆密封护套的具有优异的力学性能、耐腐蚀和耐压的性能,。

3. 制备一种用于肽树脂的裂解液,其由以下体积百分比的组分组成:三氟乙酸(TFA)85%~90%,1,2-乙二硫醇(EDT)0%~10%,水0%~10%,苯甲醚(PhOMe)0%~10%,其中组分EDT、水和PhOMe中至少两个不同时为0。此外,本发明还公开了一种制备生长抑素的方法以及上述裂解液在制备生长抑素中的应用,其中采用上述裂解液进行裂解反应。经过分析比对试验,采用本发明改进的裂解液对固相合成树脂进行裂解,有效提高了粗肽纯度和氧化肽的转化率,氧化反应收率提高接近10%。因此具有明显的经济效益,可以有效降低生产成本。

4. 制备一种提高肥料利用率的水稻专用肥,包括如下步骤:将硝酸钠、碳酸氢铵、钾泻盐、草木灰、氯化钾、聚磷酸钾、粉煤灰、海泡石粉搅拌得到第一物料;将猪粪、椰壳炭粉、硅灰石粉、硫酸锰、石膏粉、硫酸铁搅拌得到第二物料;将花生蛋白、云母粉、乙醇溶液搅拌,加入十二万基硫酸钠、1,2?乙二硫醇继续搅拌,升温继续搅拌,冷却得到第三物料;搅拌状态下,向第二物料中加入第一物料,调节温度,搅拌,造粒,冷却,喷入第三物料进行包膜得到水稻专用肥。所得水稻专用肥均匀供给水稻养分,释肥速度比较缓慢,可有效地被水稻吸收,满足水稻生长的养分需求,利用率极高,产量有明显增加。

制备 [4]

具体步骤如下:取110.8 g(1.46 mol)硫脲,500 mL 95 %乙醇放入1 000mL 烧瓶中,水浴加热60 ~ 70 ℃回流并搅拌至液体清亮,停止加热。通过滴液漏斗滴加62 mL(0.73 mol)二溴乙烷,搅拌,反应放热,约2 h,析出加成产物二异硫脲乙烷溴化物白色结晶。放冷过滤,蒸干回收乙醇400 mL,并回收得到部分加成产物,总计得到产物240 g,收率94.4 %,m.p.225 ~ 227 ℃。将100 g(0.287 mol)二异硫脲乙烷溴化物加成物,70 g(1.7 mol)NaOH,1 000 mL 蒸馏水加入2 000 mL 烧瓶中,振摇溶解,放热,溶液呈淡黄色。加冷凝器,电热套加热轻回流1.5 h,放冷后冰浴冷却,用150 mL 50 %的H2SO4 中和至pH 1 ~ 2 。产物为无色油状物,浮于水面,放置后分出。乙醚提取水层2 次,合并醚提取液,水洗,无水CaCl2干燥。水浴蒸馏回收乙醚,而后以水泵抽净残留乙醚及副产物———硫醇;改用油泵真空蒸馏,666.61 Pa 下收集33 ~ 40 ℃沸程馏出物共18 mL,收率74.7 %,气相色谱(GC)分析,产品纯度稳定在99 %以上。两步总收率70.5 %。

三相转移催化合成1,2‑乙二硫醇:在反应体系中,加入1,2‑二溴乙烷、有机溶剂,以及质量百分比70% 硫氢化钠溶液,有机高分子材料接枝季铵盐为催化剂,常压下,30‑60℃,反应 3‑10小时,用酸或氯化铵缓冲溶液调节反应体系pH值,使反应结束时水相pH 值在8‑12。反应结束后静置分层,分离出有机相(油相)、水相。油相经精馏得 1,2‑乙二硫醇;油相主要含有五种副产物,即:1,4‑二噻烷,二巯基二乙基硫 醚,1,2,4‑三硫杂环庚烷,3,4‑二硫代‑1,6‑己二硫醇,1,2,5,6‑四硫杂环辛烷,其中最后两种物质,采用定量锌粉还原(Zn+HCl还原法)可得到部分产物1,2 ‑乙二硫醇;水相经浓缩、结晶、精制得溴化钠晶体。浓缩水液、结晶母液(其 中残留有未反应硫氢化纳、未析出的溴化钠以及原料硫氢化纳带入的少量无机盐 杂质)可用于配制硫氢化钠溶液,循环用于合成过程。

主要参考资料

[1] 1,2-乙二硫醇制备工艺的改进

[2] CN200910064365.X 三相转移催化合成1,2-乙二硫醇方法

[3]CN201610297100.4一种氧化锑膜的制备方

[4] CN201610022290.9PMA-EEA高强度电缆密封护套及其制备方法

[5] CN201310222465.7一种用于肽树脂的裂解液及其在固相裂解合成生长抑素中的应用

[6] CN201711137914.2一种提高肥料利用率的水稻专用肥制备方法

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