基本描述
4-溴-9,9-螺二芴的CAS号是1161009-88-6，分子式是C25H15Br，分子量是395.29。熔点是157.0-161.0 °C，沸点是517.2±29.0 °C(Predicted)，密度是1.52±0.1 g/cm3(Predicted)。
图1 4-溴-9,9-螺二芴的结构式。
合成
图2 4-溴-9,9-螺二芴的结构式[1-2]。
步骤1：将4-溴-9H-芴-9-酮（2）2'-溴-[1,1'-联苯]-2-羧酸乙酯（1.02克，3.33毫摩尔）溶于甲磺酸（10毫升）。将混合物加热至100°C，持续2小时。将热混合物倒入冷水（100ml）中，并用二氯甲烷（3x30ml）提取粗产物。合并的有机提取物用硫酸镁干燥；过滤并减压浓缩。残留物在乙醇中重结晶纯化。黄色固体（0.86g，3.31mmol）。收率：99%。mp（乙醇）：125-126°C。51 1H NMR（300 MHz，CD2Cl2）δ：8.40（dt，J=7.7，0.8 Hz，1H，ArH），7.71（ddd，J=1.3，1.3,0.7 Hz，1H，ArH）7.69-7.57（m，3H，ArH），7.41（td，J=0.5，0.9 Hz，1小时），7.21（dd，J=8.0，7.3 Hz，1Hh，ArH）；13C NMR（75MHz，CD2Cl2）δ：192.6（C）、144.2（C）、142.8（C）、139.9（CH）、137.2（C）、135.2（CH）、134.6（C）、130.7（CH）、130.1（CH）、124.7（CH）、124.0（CH）、123.4（CH）和118.0（C）。计算C13H8OBr的HRMS 258.9758，发现258.97 58[M+H]+。
步骤:2：将4-溴-9,9'-螺二[芴]（4-Br-SBF）2-溴-1,1'-联苯（0.78 g，3.34 mmol）在氩气气氛下溶解于干燥THF（30 mL）中，冷却至-78°C，并在此温度下搅拌10分钟。然后通过注射器在-78°C下缓慢注射2.5M n-BuLi THF溶液（1.47 mL，3.67 mmol，1.10当量）。将所得黄色混合物在相同温度下搅拌1小时。然后滴加4-溴-9H-芴-9-酮（2）（1.00克，3.86毫摩尔，1.15当量）在干燥THF（35毫升）中的溶液，混合物在-78°C下再搅拌30分钟，并允许逐渐升温至室温过夜。加入饱和盐水溶液（10ml），混合物用二氯甲烷（2x30ml）萃取两次。合并的有机提取物经无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。在不进行其他纯化的情况下，将粗品溶解于乙酸/盐酸（50 mL/5 mL）混合物中，并在搅拌下在70℃下加热2小时。然后，将混合物倒入水/冰（200ml）中，用固体氢氧化钠中和溶液直至pH达到7。然后，用二氯甲烷（3x50ml）萃取有机层三次。合并的有机提取物经硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。残余物通过硅胶（轻质石油）上的快速色谱纯化。无色固体4-溴-9,9-螺二芴（2.84g，7.19mmol）。合成路线如图2所示。
图3 4-溴-9,9-螺二芴的结构式[3]。
将2-溴-1,1'-联苯（0.78 g，3.34 mmol）在氩气气氛下溶解于干燥的THF（30 mL）中，冷却至-78°C，并在此温度下搅拌10分钟。然后通过注射器在-78°C下缓慢注射2.5M n-BuLi THF溶液（1.47 mL，3.67 mmol，1.10当量）。将所得黄色混合物在相同温度下搅拌1小时。然后滴加4-溴-9H-芴-9-酮（2）（1.00克，3.86毫摩尔，1.15当量）在干燥THF（35毫升）中的溶液，混合物在-78°C下再搅拌30分钟，并允许逐渐升温至室温过夜。加入饱和盐水溶液（10ml），混合物用二氯甲烷（2x30ml）萃取两次。合并的有机提取物经无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。在不进行其他纯化的情况下，将粗品溶解于乙酸/盐酸（50 mL/5 mL）混合物中，并在搅拌下在70℃下加热2小时。然后，将混合物倒入水/冰（200ml）中，用固体氢氧化钠中和溶液直至pH达到7。然后，用二氯甲烷（3x50ml）萃取有机层三次。合并的有机提取物经硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩。残余物通过硅胶（轻质石油）上的快速色谱纯化。无色固体4-溴-9,9-螺二芴（2.84g，7.19mmol）。合成路线如图3所示。
应用
4-溴-9,9-螺二芴存在螺共轭效应，螺共轭效应的特点是使得分子共平面和电子云平均化，在保证螺分子链长度的基础上又实现有效共轭长度的控制[4]；正交三维结构可有效的阻止所连接发射团堆积，从而对材料的热稳定性以及溶解性有很大的改善[5]；刚性平面结构，荧光量子产率高;4-溴-9,9-螺二芴结构的位置于其他位置相比，具有较高的反应活性，极其容易被修饰[6]。由于以上优点，4-溴-9,9-螺二芴的合成受到越来越多的关注，它在光电材料，有机太阳能电池，有机非线性材料以及荧光探针等领域有着广泛的应用[7]。
参考文献
[1] J.Y. Choi, D.S. Kim, H.G. Park, H.J. Oh, Preparation of polycyclic aromatic compounds as organic electronic device materials, DUKSAN Neolux Co., Ltd., S. Korea . 2021, p. 44pp.
[2] D.U. Heo, M.Y. Han, J.T. Lee, J.M. Yoon, H.G. Yoon, H.Y. Park, S.G. Hong, Preparation of 9,9'-spirobi[9H-fluorene] derivatives as organic electroluminescent device materials, LG Chem Ltd., S. Korea . 2022, p. 241pp.
[3] S.Y. Hyun, S.G. Yoon, Organic light emitting compound comprising indium tin oxide, and organic light emitting device comprising same, P & H Tech Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 71pp.
[4] S.J. Lee, Y. Cha, S.K. Hong, S. Geum, H. Lee, Preparation of 9,9'-spirobi[9H-fluorene] derivatives as organic electroluminescent device materials, LG Chem, Ltd., S. Korea . 2022, p. 77pp.; Chemical Indexing Equivalent to 179:107843 (KR).
[5] S.J. Lee, Y.B. Cha, S.G. Hong, S.J. Keum, H.J. Lee, Preparation of 9,9'-spirobi[9H-fluorene] derivatives as organic electroluminescent device materials, LG Chem Ltd., S. Korea . 2022, p. 61pp.; Chemical Indexing Equivalent to 179:45927 (WO).
[6] M. Usui, R. Matsumoto, D. Fukushima, Preparation of 2-arylquinoline derivative-metal complexes as electroluminescent materials for organic electroluminescent devices, Sumitomo Chemical Company, Limited, Japan . 2021, p. 86pp.
[7] S.G. Yoon, S.Y. Hyun, G.H. Park, Organic light emitting compound with improved capping layer in organic light-emitting device, P & H Tech Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 71pp.