背景及概述
2-溴-5-硝甲苯硝基甲苯是生产荧光增白剂的中间体，也是合成新型重氮感光剂的关键中间体。由它制得的这种感光材料是一种非银感光材料，由于重氮印像法具有操作简单，价格低廉，解像力高，直接成像等特点，所以广泛用于图像复制和微波照相等方面。
制备
传统的邻溴甲苯直接硝化路线，使用混酸硝化，硝化选择性较差，但此法具有工艺简单的优点，若能改变硝化的选择性，提高2-溴-5-硝基甲苯的收率，克服使用混酸带来的废酸污染，将成为很有竞争力的合成路线。本文对低成本下定向硝化邻溴甲苯的方法进行探讨分析，提高了2-溴-5-硝基甲苯的收率[1]。2-溴-5-硝甲苯的合成反应式如下图：
图1 2-溴-5-硝甲苯的合成反应式
实验操作：
方法一、
将邻溴甲苯 1. 0 mol 和有机酸加入反应器中，搅拌下滴加浓硝酸 1. 05 mol，滴完后继续滴加浓硫酸 1. 0 mol，滴完后反应 4 小时，邻溴甲苯采用浓硫酸和有机酸共同催化硝化方法，在室温下可获得良好的转化率，这可能是由于有机酸在浓硫酸的催化下与浓硝酸生成了硝酸酰基酯，硝酸酰基酯定向催化邻溴甲苯硝化而改善了硝化的选择性。采用苯甲酸催化剂收率最高可达 98. 6%，5 位异构体比率高达 66. 6%，温度影响不大。但是混酸硝化剩余大量浓硫酸、浓硝酸混合废酸，污染严重。
方法二、
将邻溴甲苯 1 mol、干燥的酸性皂土 20 g 和异丁醇加入到装有分水器的反应器中，1，2 － 二溴乙烷为溶剂，在83 ℃下滴加浓硝酸，滴完后在此温度下反应 4 小时，采用酸性皂土和异丁醇协同催化硝化方法，一方面在硝酸用量相同的条件下 5 位异构体比率有所增加，这可能是由于异丁醇与浓硝酸反应生成了烷基硝酸酯，烷基硝酸酯在酸性皂土表面选择性催化邻溴甲苯引起的; 另一方面异丁醇的加入使得邻溴甲苯硝化转化率明显降低，这是由于硝酸烷基酯的活性相对于浓硝酸较差一些。虽然在高温下高浓度硝化速率较快，但硝酸易挥发且分解产生 NO 2 气体，适当降低硝酸的浓度，增加反应时间可以提高硝化转化率。当硝酸浓度为 98% 时，硝酸物质的量为邻溴甲苯 1. 5 倍时硝化转化率才能达到 100%，5 位异构体比例为 70. 1%。
方法三、
将邻溴甲苯 1 mol、乙酸 0. 1 mol 和无水硫酸钙加入反应器中，10 ～25 ℃下滴加浓硝酸，滴完后在此温度下反应 8 小时后，以无水硫酸钙为干燥剂，乙酸催化邻溴甲苯硝化转化率得到了明显的提高，这可能是由于无水硫酸钙吸水大大加快了乙酸与浓硝酸反应，生成的硝基乙酰酯定向催化硝化。随着硫酸钙用量的增加，吸水容量增大，转化率增大，硫酸钙加入量过多，固体表面吸附邻溴甲苯过多使得反应几率减小，而引起硝化速度减慢。硝酸量增加，转化率可以得到提高，当硝酸用量为 1. 25 时，邻溴甲苯硝化转化率高达 95. 8%，5 位异构体比率达 72. 1%，但是大量的硫酸钙固体参加反应需要使用大量溶剂，这就增加后处理负担，而且硫酸钙的重复利用也消耗大量能量。
结论
(1) 采用混酸硝化法，在苯甲酸和浓硫酸的催化作用下邻溴甲苯转化率高达 98. 6%，5 位异构体比率 66. 6%，但是此种方法后处理麻烦，产生的废酸多不能重复利用。
(2) 采用酸性皂土和异丁醇催化硝化法，5 位异构体比率有所提高，当 98% 硝酸用量增至原料1. 5 倍时才完全转化，主产物比率为 70. 1%。
(3) 采用无水硫酸钙乙酸催化硝化法，硝化率可以高达 95. 8%，其中 5 位异构体比率达 72. 1%，但能量消耗大。
参考文献
[1]Manglik， Ajay K.; Moodie， Roy B.; Schofield， Kenneth; Tobin， Geoffrey D.; Coombes， Robert G.; Hadjigeorgiu， Panicos Journal of the Chemical Society， Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999)， 1980 ， p. 1606 - 1616