乙酰丙酸的应用及制备

2019/12/26 13:45:04

背景及概述[1][2]

乙酰丙酸分子中既有羧基又有酮羰基,能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等多种反应。利用这些性质,乙酰丙酸可广泛应用于手性试剂、生物活性材料、聚合物、滑润剂、吸附剂、填料、电池、防冻剂、防腐剂、表面活性剂、油墨和电子产品等众多领域。这些优良的性质使得乙酰丙酸成为了一种重要的新型平台化合物。目前文献报道的检测乙酰丙酸的方法可以分为两类:间接法和直接法。间接法是先将乙酰丙酸酯化,然后用气相色谱进行分析,该方法比较繁琐,而且酯化过程中易出现误差,对结果的准确会产生很大影响;直接法又分为气相色谱法和高效液相色谱法。

应用[2-4]

乙酰丙酸既具有羧酸的性质,又有酮的性质,因此具有良好的化学反应性,能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等各种反应,合成许多有用的化合物和新型高分子材料,包括树脂、医药、香料、溶剂和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等等。同时,4位上的羰基是一个潜手性基团,可以通过不对称还原获得手性化合物。乙酰丙酸还是一个具有生物活性的分子,同时也是农药、染料的中间体。此外,由乙酰丙酸合成的甲基四氢呋喃能与汽油以任何比例互溶,可直接加入汽油中作为P系列汽车燃料,以提高辛烷值,降低汽车尾气的污染。乙酰丙酸可以从纤维素水解生成单糖并进一步脱水和脱甲酸后得到,而纤维素 广泛存在于自然界的生物质资源中,因而利用生物质资源生产乙酰丙酸作为平台化合物,有望解决日益严重的资源危机,走上可持续发展的道路。下面重点介绍几种常用的乙酰丙酸衍生的化合物。

1)2-甲基四氢呋喃 (2-Methyltetrahydrofuran,MTHF) :可从乙酰丙酸或生物质转化为乙酰丙酸的中间产物糠醛与羟甲基糠醛进一步反应生成。2-甲基四氢呋喃的热值高于乙醇,能量密度也大于乙醇 1 倍左右,且不溶于水。因而,可以作为优质的燃料化合物和汽车燃油添加剂结合在一起使用,具有大规模的应用前景,其优点是可以与汽油以任意比互混,具有优异的氧化和蒸汽压等性质。

2)乙酰丙酸酯类化合物很多都可作为香料和食品添加剂,比如乙酰丙酸乙酯以及乙酰丙酸丁酯是一种新型香料,主要用于烟草香精去除尼古丁,也用于水果保鲜,同时也可作为一种生物柴油的液体燃料使用。α-当归内酯则是一种香味成分,而且能与烟香、巧克力香等香气混合,散发出协调一致的香气。

3)双酚酸 (Diphenolic acid,DPA) 是一种在聚合物材料及其它材料中有广泛应用前景的原材料。它由一分子乙酰丙酸 (LA) 和二分子苯酚反应产生。双酚酸具有和双酚 A 相似的化学特性和同样的应用前景,它可以替代双酚 A 成为环氧树脂的主要原材料,是一种潜在的大宗化工产品。由于目前乙酰丙酸的价格比较高,因此目前双酚酸的市场还没有打开,相信随着生物质技术的发展,乙酰丙酸的价格会越来越低,因此会使双酚酸有可能被考虑重新用作聚合物材料生产的重要原料。

制备 [4-5]

1. 化学合成:目前乙酰丙酸的合成技术主要有两种:

一是糠醇水解法,二是生物质直接水解法。糠醇水解法是以糠醇为原料,在酸催化下,通过水解、开环、重排反应生成乙酰丙酸。生物质直接水解法是以纤维素或淀粉等生物质为原料,在无机酸(通常为硫酸)催化下加热水解生成单糖(葡萄糖和果糖),单糖再经脱水生成 5-HMF,然后再进一步生成 LA。

根据反应工艺,又可以把它分为间歇催化水解法和连续催化水解法。在工业的实际应用中,最成功的案例是美国Biofine 公司发展的将废弃纤维素转化成乙酰丙酸的新技术,是由生物质的系列酸脱水反应而成,在个反应器中,在 210-230℃,1-5%稀硫酸条件下,连续水解 13-25s。纤维素和半纤维素分解为单糖、戊糖和低聚物,这些物质继续水解为糠醛和 5-羟甲基糠醛。水解物料进入第二个反应器,在 195-215℃条件下水解 15-30min,使 5-羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸,同时可得到有价值的副产品甲酸和糠醛,乙酰丙酸的收率最高可达 70%。

方法2:一种从单糖水解液中分离乙酰丙酸的方法,用离子交换树脂吸附法从单糖水解液中提取分离出高纯度乙酰丙酸的方法。技术方案是其步骤如下:以单糖水解液为起始原料,经柱层析分离、常压浓缩和减压精馏得到高含量的乙酰丙酸;整个分离过程如下:

1)弱碱性阴离子交换树脂用湿法装柱,预处理后备用;将单糖水解液通过层析柱,流速为0.5~3.0倍床层体积/小时,温度为20~40℃

2)用去离子水冲洗层析柱,洗去单糖水解液中的中性杂质,流速为0.5~3.0 倍床层体积/小时,温度为20~40℃

3)用0.1~1.0mol/l的洗脱液将吸附在树脂上的乙酰丙酸洗脱下来,流速为 0.3~2.0倍床层体积/小时,温度为20~40℃;分部收集洗脱液,合并纯乙酰丙酸水溶液的流分,常压浓缩和0.01~0.05MPa下精馏即得高含量乙酰丙酸。

主要参考资料

[1] CN201310268895.2 一种乙酰丙酸的检测方法

[2] CN201810704463.4一种利用乙酰丙酸制备多元醇酯的方法

[3] CN200510061760.4 一种从单糖水解液中分离乙酰丙酸的方法

[4] 金属盐催化玉米秸秆制备乙酰丙酸的工艺研究

[5] CN200510061760.4 一种从单糖水解液中分离乙酰丙酸的方法

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