催化还原合成三正丙胺

背景技术

胺是一种非常重要的工业有机化合物，用途广泛，包括医药中间体、树脂和塑料原料、有机合成试剂和纺织品添加剂。近几十年来，已经建立了几种新的胺合成催化方法，如羰基化合物的还原胺化，烯烃和炔的氢胺甲基化或氢胺化，钯催化芳基卤化物的胺化。在各种制备胺的方法中，腈的氢化反应因其原子效率高而成为最常用的方法之一。叔胺是合成季铵盐基离子液体的常用原料，许多我们感兴趣的生物碱如奎宁、阿托品等也含有叔胺中心。

三正丙胺，是一种叔胺有机化合物，化学式为C₉H₂₁N，主要用于制备药物、农药、橡胶和纤维加工助剂等，也可用于制取全氟化人造血浆和石油化工季胺分子筛催化剂等。我们常用丙腈为原料，以Raney Ni、Raney Co、Pd/C、Pt/C、Ru/C和Rh/C等催化剂催化加氢还原制备三正丙胺，这既昂贵又不环保。值得注意的是，所有这些催化剂都显示了副产物的形成，这降低了选择性。此外，高化学选择性通常需要过量的碱。最近，有报道称钌配合物存在下腈的均相还原。虽然这些催化体系是有效的，但催化剂合成的关键过程和大量碱(如tBuOK、NaOH和KOH)的使用严重限制了这些催化剂的使用。产物与溶剂和催化剂的分离通常是困难的，这也是与均相催化剂相关的典型问题。

因此，开发新的催化剂以实现高效、选择性的腈加氢仍然是一个具有挑战性的目标。以下将介绍一种丰富且易于获取的聚合物介孔石墨氮化碳(mpg-C₃N₄)，具有极高的化学和热稳定性，可以化学成型为各种纳米结构，并且可以直接用于多相催化或作为催化剂载体，负载金属钯，完成对三正丙胺的制备。

合成方法

1、催化剂Pd/mpg-C₃N₄的合成

将PdCl₂和mpg-C₃N₄溶解在蒸馏水中，加热到80℃，搅拌12h，加入1MNaOH，将溶液的pH调节到10左右。然后加入NaBH4溶液。最后，Pd/mpgC₃N₄经过过滤分离，用蒸馏水洗涤5次，然后在80°C真空烘箱中干燥过夜得到。

2、三正丙胺的合成

将丙腈(10 mmol)，催化剂Pd/mpg-C₃N₄(0.02 mmol Pd，相对于丙腈0.2%mol)放入烧瓶中。用氢气吹扫烧瓶，除去空气3次，然后在氢气气氛下以800转/分的速度搅拌反应(连接到氢气球)。对于在压缩氢气压力下进行的反应，加氢在铁氟龙内衬不锈钢间歇式反应器(总容积为50 ml)中进行，并带有磁力搅拌器。在一个典型的实验中，将腈和催化剂装入反应器。反应器密封，用H₂吹除空气3次，然后增加到所需的氢气压力。在达到所需温度后开始搅拌。反应结束后，将反应器置于冰水中冷却反应，以硝基苯为内标，用GC-MS分析产物。反应后将反应混合物离心，虹吸出液层，进行蒸馏得到目标产物三正丙胺。剩余固体用无水乙醇和丙酮洗涤，然后离心两次烘干得到催化剂可重复使用。

参考文献

[1]Li, Y., Gong, Y., Xu, X., Zhang, P., Li, H., & Wang, Y. (2012). A practical and benign synthesis of amines through Pd@mpg-C3N4 catalyzed reduction of nitriles. Catalysis Communications, 28, 9–12.