2,3-二氯丙腈的应用及制备

2020/1/20 8:50:27

背景及概述[1][2]

2,3-二氯丙腈是医药化工的一个重要中间体,它的合成是制备噻吩磺隆的关键技术之一。2,3-二氯丙腈的合成方法有多种,如在光的照射下,丙烯腈和氯气直接反应。以磷酸盐、碱金属碳酸盐以及碳酸钾与聚乙烯吡啶的混合物等为催化剂时,2,3-二氯丙腈的产率可达到90 %以上,但该工艺中固体催化剂的用量是丙烯腈的1.2 倍,会产生许多有污染的固体废物,也给后续处理(过滤、干燥和循环利用等)带来极大困难;在以吡啶和二甲基甲酰胺为催化剂的体系中,2,3-二氯丙腈的产率也可达到90 %,但是有机胺类物质有毒,易挥发,难以回收利用。综上所述,开发2,3-二氯丙腈的绿色合成工艺具有十分重要的意义。作为一类绿色溶剂及催化剂,离子液体工艺革新了传统的环境不友好工艺,在绿色合成与催化中得到越来越多的重视。

应用[2-3]

2,3-氯代丙烯腈是一种多用途的精细化学品,其主要用作有机合成、农药合成等的关键性中间体。其应用举例如下:

1)制备2-氯代丙烯腈。2-氯代丙烯腈是一种多用途的精细化学品,主要用作有机合成和农药合成的关键中间体。合成2-氯代丙烯腈的工艺流程分为两步:步是丙烯腈与氯气发生加成反应生成2,3-二氯丙腈,第二步是将2,3-二氯丙腈在适当的条件下进行消去反应,脱去一个氯化氢分子,生成2-氯代丙烯腈。

2)制备2-羧甲基-3-氨基噻吩:将丙烯腈及催化剂加入到反应釜中,降温后通入氯气进行反应,反应结束后,无需蒸馏,经简单脱气处理即得到2,3-二氯丙腈,收率达到98%以上。氮气保护下先用金属钠和甲醇配成甲醇钠溶液,然后滴加巯基乙酸甲酯,再滴加上述二氯丙腈,反应结束后负压蒸出甲醇,然后向蒸余物中加入冰水,得到灰白色针状晶体,离心出料,干燥得99%以上2-羧甲基-3-氨基噻吩,收率达到85%以上。

制备[1-2][4]

方法1:采用丙烯腈、液氯为原料,在无溶剂情况下,在催化剂作用下直接通氯气合成2,3-二氯丙腈:

具体步骤为:将工业品丙烯腈加入到带有温度计、磁力搅拌器、通气管、尾气吸收装置的三口反应瓶,再加入一定量的催化剂;将温度降至5 ℃以下开始缓慢通入氯气,维持反应温度在10 ~ 15 ℃之间,当通入氯气达到理论重量1.1 倍时,在10 ~ 15 ℃下保温5h后,升温至25 ℃并通入氮气将多余的氯气赶出,反应结束,称重,测定含量,产品收率为96.6 %,纯度≥92 .0 %。

方法2:离子液体催化丙烯腈氯化合成2,3-二氯丙腈,具体步骤为:丙烯腈氯化反应在装有搅拌器、温度计和通氯管的250 ml 三口烧瓶中进行。向烧瓶中加入0.50mol 丙烯腈、0.035 mol 离子液体和0.55 mol 氯气,利用气体质量流量计控制氯气的通入量。烧瓶置于冰水浴中以保持反应温度为10 ℃,反应时间为4h。用岛津公司QP2010 型气相色谱-质谱仪对反应混合物的组成变化进行定量与定性分析。反应完成后,先进行减压抽提,由于离子液体不挥发,回收抽提后的剩余物,然后再与丙烯腈混合以重复使用,并利用离子色谱对回收后的离子液体进行阴离子分析。应体系的模拟采用密度函数B3 LYP 法进行,利用3-21G 基组对分子结构进行优化及自然成键轨道电荷分析。

方法3:一种2,3-二氯丙腈的制备方法,依次由以下步骤组成:(1)以离子液体作为催化剂及反应溶剂,将离子液体与反应物丙烯腈按混合,离子液体的摩尔数为反应物丙烯腈的1%~30%;(2)控制反应温度在0℃60℃间,通入氯气进行反应,反应4~8小时;反 应过程中通入的氯气的总摩尔数为丙烯腈摩尔数的0.9~1.2;反应完后,在反应 温度下恒温1~2小时;(3)分离;将离子液体与具有挥发性的反应混合物分离。具体步骤为:取530克丙烯腈,将离子液体与丙烯腈按0.01∶1的摩尔比混合,0℃下反 应,反应过程中通入的氯气的总摩尔数与丙烯腈摩尔数的比例为的0.9∶1.0;反 应8小时后,停止通氯气并在反应温度下恒温1.5小时;然后在45℃下减压蒸馏,将离子液体与具有挥发性的反应混合物分离,蒸馏后的残余物即所使用的离子液 体并回收。经气相色谱分析,丙烯腈转化率为80.3%,2,3-二氯丙腈的选择性为 95.2%,其中离子液体的阳离子为1,3-二甲基咪唑阳离子,阴离子为Br-离子。

主要参考资料

[1] 2,3-二氯丙腈的合成研究

[2] 离子液体催化丙烯腈氯化合成2,3-二氯丙腈

[3] CN201210428666.8一种农药及医药中间体的合成新工艺

[4] CN200410015018.5 一种2,3-二氯丙腈的制备方法

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