PEPPSI-IPrCl型钯催化剂——(SP-4-1)-[1,3-双[2,6-双(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基]二氯(2-甲基吡啶)钯

简述

(SP-4-1)-[1,3-双[2,6-双(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基]二氯(2-甲基吡啶)钯是一种分子式为C₄₁H₅₇Cl₄N₃Pd的PEPPSI-IPrCl型钯催化剂‌。与经典PEPPSI-IPr催化剂相比，该化合物配体苯环的异丙基替换为1-乙基丙基，空间位阻更大，咪唑环4,5位氯取代电子效应更强。一般而言，该物质的商售产品表现为黄色粉末。

制备方法

实际上，目前可查阅的文献并没有关于(SP-4-1)-[1,3-双[2,6-双(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基]二氯(2-甲基吡啶)钯的报道，但我们可以从其结构类似物Pd-PEPPSI-IPent的合成中获得思路，毕竟二者的区别主要在于氮杂卡宾配体，本篇所述物质相较于Pd-PEPPSI-IPent增加了两个氯原子，空间位阻更大。

具体的合成步骤：以碳酸钾、PdCl₂ 、氮杂卡宾配体盐酸盐和3 -氯吡啶为合成原料，反应混合物在氩气保护下于反应，反应结束减压除去3-氯吡啶，经柱层析纯化即可得到所需物质[1]。根据它的合成，更改氮杂卡宾配体盐酸盐，以相应的条件通过实验优化即可进行(SP-4-1)-[1,3-双[2,6-双(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基]二氯(2-甲基吡啶)钯的合成。

应用研究

NHC衍生物由于其具有非常强的供s性和较弱的p受体能力，记忆形成稳定的络合物，特别是与晚期过渡金属形成的络合物，从而产生了广泛的应用。其中，NHC-Pd络合物是促进交叉偶联反应中的高活性催化剂。在合成NHC-Pd配合物的不同合成策略中，大多数方法要么基于游离卡宾，要么基于在钯源和碱存在下由咪唑鎓盐原位生成游离卡宾。Organ小组提供了一系列空气稳定、用户友好的NHC-PdII预催化剂。 事实证明，这些催化剂几乎适用于交叉偶联反应的每个领域。Pd–PEPPSI–IPr配合物（如下图1）是第一代Pd-PEPPSI催化剂，通过在纯3-氯吡啶中加热相应的咪唑鎓盐与PdCl₂和K₂CO₃，以几乎定量的产率制备。后来，研究人员又合成了第二代Pd-PEPPSI配合物（如下图2）， 通过增加NHCs N-苯基部分邻位的空间体积，可以观察到更高的催化剂反应性[2]。(SP-4-1)-[1,3-双[2,6-双(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基]二氯(2-甲基吡啶)钯作为新型PEPPSI-IPrCl型钯催化剂‌，空间位阻更大，从该类物质的性质特点分析，它的催化活性、区域选择性更强。

因为特定研究较少，从该类络合物的整体特性出发，(SP-4-1)-[1,3-双[2,6-双(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基]二氯(2-甲基吡啶)钯不仅可用于催化C-N及C-O偶联反应[3]，还可用于催化C-C交叉偶联反应[4]等。就钯催化C-N活化合成芳胺的过程中，一般认为，该偶联反应是通过Pd(0)/Pd(II)催化循环进行的，即芳卤首先在零价钯上氧化加成，接下来胺在碱的作用下脱去质子完成转金属化，最后经过还原消除得到最终产物。而以氮杂卡宾二价钯催化剂(Pd-PEPPSI)催化苯胺和氯苯生成二苯胺为例，从实验和理论计算两方面排除了起始二价钯还原为零价钯的各种可能途径，同时，提出了不依赖于Pd(0)/Pd(II)催化循环的σ-键复分解反应机理。相应体系中，可能存在的起还原作用的因素包括溶剂(1,4-二氧六环)、催化剂PEPPSI络合物中的3-氯吡啶配体、碱(KOtBu)[5]。该研究不仅为(SP-4-1)-[1,3-双[2,6-双(1-乙基丙基)苯基]-4,5-二氯-1,3-二氢-2H-咪唑-2-亚基]二氯(2-甲基吡啶)钯提供了应用思路，也为反应机理指明了方向。

参考文献

[1] Kolli, Murali Krishna et al New Journal of Chemistry, 41(16), 8187-8195; 2017.

[2]Zeiler, Anna; Rudolph, Matthias; Rominger, Frank; Hashmi, A. Stephen K. . (2015). An Alternative Approach to PEPPSI Catalysts: From Palladium Isonitriles to Highly Active Unsymmetrically Substituted PEPPSI Catalysts. Chemistry - A European Journal, 21(31), 11065–11071. doi:10.1002/chem.201500025.

[3]张飞意.大位阻氮杂环卡宾钯催化C-N及C-O偶联反应研究[D].广东药科大学,2019.DOI:10.27690/d.cnki.ggdyk.2019.000030.

[4]Han F ,Liu G .Pd-PEPPSI Complex Bearing Bulky on N-Heterocarbene:Synthesis,Characterization,and Catalytic Activity in Suzuki-Miyaura Cross-Coupling reaction[C]//中国化学会,国家自然科学基金委员会.中国化学会第八届全国配位化学会议论文集-论文.Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules;Key Laboratory of Inorganic-Organic hybrid Functional Material Chemistry, Ministry of Education;College of Chemistry,Tianjin Normal University;,2017:21.

[5]王飞群.氮杂环卡宾二价钯催化碳氮键偶联反应机理的新认识[D].苏州大学,2015.