双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]的制备方法与催化应用

双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]是一种金属铑络合物，常温常压下为黄色到棕色固体粉末，具有优异的化学稳定性和较好的催化活性，它可溶于乙酸乙酯和氯仿。双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]在有机合成领域中常用作金属铑催化剂，可用于催化惰性碳氢键的活化反应，例如有文献报道该物质可用于催化苄位C-H键的分子内胺化反应。

制备方法

图1 双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]的制备方法

在200毫升圆底烧瓶中加入二聚醋酸铑催化剂（565毫克，1.29毫摩尔，1.00当量）和Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸（863毫克，3.10毫摩尔，2.40当量）。然后往上述反应混合物中缓慢地加入氯苯（50ml），将所得的反应混合物在155℃下加热搅拌反应大约48 h。反应结束后将反应混合物冷却至23℃，然后将其在真空中进行浓缩蒸发除去溶剂。所得的剩余物通过以二氯甲烷/丙酮为线性梯度洗脱体系，通过硅胶柱层析法纯化即可得到目标产物分子双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]。[1]

催化分子内胺化反应

图2 双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]的催化应用

在磺酰胺底物（0.3 mmol）的2.0 mL甲苯溶液中依次加入MgO (28 mg, 0.69 mmol, 2.3 mmolPhI(OAc)2（106 mg, 0.33 mmol, 1.1 equiv）和双[(Α,Α,Α′,Α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑]（2.3 mg, 3µmol, 0.01 equiv）。生成的绿色溶液搅拌，在40°C下加热，直到TLC显示没有进一步的反应。将所得的反应混合物冷却至23℃，然后用4ml 二氯甲烷稀释，将反应混合物用硅藻土进行（30 × 20 mm）过滤。然后用2 × 5ml 二氯甲烷冲洗滤饼，减压蒸发组合滤液。所得的剩余物通过硅胶柱层析法进行分离纯化即可得到目标产物分子。[2]

参考文献

[1] Das, Anuvab ; et al, Characterization of a Reactive Rh2 Nitrenoid by Crystalline Matrix Isolation, Journal of the American Chemical Society 2019, 141,16232-16236.

[2] Christine G. et al, Expanding the Scope of C?H Amination through Catalyst Design, J. Am. Chem. Soc.2004,126,15378-15379.