自从1998年澳大利亚科学家Rizzardo用双硫酯链转移剂进行新的可控自由基聚合(简称RAFT聚合)以来,活性自由基聚合已成为高分子合成的最大热点。4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸是非常好的RAFT聚合链转移剂,链转移常数高,广泛地应用于RAFT聚合上,尤其是用于具有生物相容性的单分散聚合物的制备,目前合成此种链转移剂的报道非常少,收率也较低。本文通过进一步开发研究,探索出更加合适的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸的合成工艺，产品收率60%。
合成方法
1、双二硫代苯甲酰的合成
将16.47g(0.05mol)铁氰化钾溶解在250.0mL去离子水中。175.0mL二硫代苯甲酸钠溶液(0.2mol/L)转移到500mL的锥形瓶中,铁氰化钾溶液(在遮光条件下)通过滴液漏斗滴加到二硫代苯甲酸钠溶液中。滴加1h,同时强烈搅拌,滴加完了再强烈搅拌0.5h,整个过程在氨气保护下进行，过滤得到红色滤饼,用去离子水洗涤直至溶液变为无色,在室温下真空隔夜干燥,产物在乙醇中重结晶。
2、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸的合成
把乙酸乙酯40.0mL加入到125mL圆底烧瓶中,加入4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)2.156g(7.7mmol)和双二硫代苯甲酰2.125g(7.0mmol),加入少许玻璃珠强烈磁力搅拌,反应液加热回流16h,整个过程在氨气保护下进行。乙酸乙酯在真空下脱掉,粗产品进行色谱柱分离(硅胶60A,100~200孔),乙酸乙酯和正己烷1:2的混合液作为洗提液，红色部分收集起来用无水Na2SO4隔夜干燥，溶剂真空干燥脱出，红色油状物在-20℃下结晶,产物4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸在苯中重结晶[1]。
应用
杨倩采用苯甲醛衍生物类（2，4-二甲氧基苯甲醛和4-甲氧基苯甲醛）作为光致氧化还原催化剂，以4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CTP)为RAFT试剂，在室温及23W家用型节能灯辐照的条件下，成功调控了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苄基酯（BnMA）的RAFT聚合。并且用制得的聚合物作为大分子引发剂，实现了单体自身的扩链以及制备纯净的嵌段共聚物。例如，当PMMA(Mn，GPC=8200g·mol-1;PDI=1.20)作为大分子引发剂，4-甲氧基苯甲醛作为光致氧化还原催化剂，可得到纯净的PMMA-b-PBnMA(Mn，GPC=18900g·mol-1;PDI=1.42)嵌段共聚物[2]。
参考文献
[1] 侯月平,陈志明,褚洪雨,等. 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸合成新工艺研究[J]. 应用化工,2007,36(11):1087-1089. DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2007.11.012.
[2] 杨倩. 苯甲醛衍生物催化的室温光活化可逆-加成断裂链转移自由基聚合研究[D]. 北京:北京化工大学,2018. DOI:10.7666/d.Y3389872.