简述
苯氨基甲酸甲酯(MPC)是一种分子式为C7H7NO2，分子量为137.14的有机物，常温下其形态为白色至灰白色固体，稳定性较高。关于该物质，其最具代表性的应用为通过碳酸二甲酯法合成二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)[1]。其中，产物二苯甲烷二异氰酸酯是生产聚合尿烷泡沫塑料和涂料的主要原料之一，对于工业生产非常重要[2]。
制备方法
综合现有文献研究，苯氨基甲酸甲酯的常见的合成工艺如下：(1)使用甲醇醇解二苯基脲制得MPC；(2)使用金属氧化物催化剂催化苯胺、氨基甲酸酯合成MPC；(3)使用金属氧化物催化剂催化下苯胺、碳酸二甲酯合成MPC；(4)使用催化剂催化苯胺、CO2、甲醇制备MPC[3]。下面就其中两种方法展开详细介绍：
方法一
以二苯脲和甲醇为原料，CO2为保护气，在催化剂作用下合成苯氨基甲酸甲酯。实验考察了催化剂，反应温度，反应时间，原料配比对苯氨基甲酸甲酯合成反应的影响，确定了适宜的反应条件。实验结果表明，CO2的加入改进了原有反应工艺。在催化剂的作用下，CO2和副产物苯胺发生反应生成二苯脲，一方面减少生成物苯胺的含量，另一方面生成的二苯脲可作为原料进一步与甲醇反应，从而提高了二苯脲的转化率，苯氨基甲酸甲酯的选择性和收率。在以PbO/Al2O3为催化剂，反应温度180℃，反应时间3h，甲醇与二苯脲的质量比为10的反应条件下，二苯脲的转化率为95.68%，苯氨基甲酸甲酯选择性为88.16%，收率为84.35%[4]。
方法二
由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯，步骤包括：将尿素与苯胺反应生成的产物与甲醇混合形成反应混合物；将所述反应混合物与有机溶剂混合形成反应体系；在惰性气体的保护下，控制压力为0.54MPa，加热反应体系至120-210℃，并维持10-300min，得到苯氨基甲酸甲酯粗品；对苯氨基甲酸甲酯粗品进行分离即可得到苯氨基甲酸甲酯。该方法简化了操作流程，可使合成工艺连续进行，实现不间断生产，有利于工业化推广[5]。
分析测定
文献报道了一种苯氨基甲酸甲酯含量的测定方法：苯氨基甲酸甲酯或含苯氨基甲酸甲酯的样品在催化剂和沸石粒存在下与过量的氢氧化钡水溶液在沸腾回流状态下反应10-30分钟，剩余的氢氧化钡用盐酸标准溶液滴定，同时做空白试验，根据实际和空白试验盐酸标准溶液的消耗量计算出苯氨基甲酸甲酯的含量。在此过程中，催化剂是一氧化铅，氧化锌，氧化镁中的一种或几种的混合物，用量为样品质量的0.5%-1%；氢氧化钡的摩尔数为苯氨基甲酸甲酯摩尔数的0.7-3倍，氢氧化钡的水溶液的浓度为0.05-0.3mol/L；盐酸标准溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。该检测方法具有分析成本低，测定准确，不需标准样品，易于推广使用的优点[6]。
热解研究
为了实现对于物质的更高效利用，研究人员采用热分析与红外联用技术对苯氨基甲酸甲酯热解历程进行了分析。结果表明，苯氨基甲酸甲酯的热解过程是一步生成苯基异氰酸酯同时释放出甲醇气体。进一步对该热解反应进行了非等温动力学研究，对苯氨基甲酸甲酯的热解数据采用Flynn-Wall-Ozawa法计算得到反应活化能。采用5种方法考察反应动力学参数，结果表明，该物质的热解机理为相边界反应模型，机理函数为G(α)=α1/3，热解反应活化能E=20.52kJ/mol，指前因子lgA=2.23，得出动力学方程为α1/3=169.82exp[20.52×103/(8.314T)]t[6]。
参考文献
[1]路桂娟.离子液体中ZrO2-SiO2复合氧化物制备及催化苯氨基甲酸甲酯合成反应研究[D].河北工业大学,2013.DOI:10.7666/d.D465961.
[2]栾杨,李翎.高效液相色谱测定车间空气中4,4-二苯甲烷二异氰酸酯[J].中国公共卫生, 1999, 15(010):937-938.DOI:10.1088/0256-307X/16/12/025.
[3]李煜乾,黄科林,王利国.苯基氨基甲酸甲酯清洁分离新工艺的研究[C]//第九届全国环境催化与环境材料学术会议——助力两型社会快速发展的环境催化与环境材料会议论文集(NCECM 2015).2015.
[4]张磊,袁存光,阕国和.二苯脲和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯[J].石油化工, 2006, 35(11):4.DOI:10.3321/j.issn:1000-8144.2006.11.007.
[5]李会泉,王利国,陈家强,等.一种由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯的方法:CN201611264449.4[P].
[6]陈蓝天,展江宏,徐新良,等.一种苯氨基甲酸甲酯含量的测定方法:CN200810101692.3[P].
[7]朱干宇,李会泉,邬慧雄,等.苯氨基甲酸甲酯热解制备苯基异氰酸酯的非等温动力学[J].过程工程学报, 2012, 12(4):5.DOI:CNKI:SUN:HGYJ.0.2012-04-016.