前言
我国有着极其丰富的松节油资源,年产量约6万吨，居世界第二。其主要成分包括α-蒎烯(马尾松中含量高达80%以上、及少量的β-蒎烯和柠檬烯、莰烯、异松油烯等单萜烯。α-蒎烯是一种重要的天然生物资源和重要的化工原料,可以用来生产树脂、紫苏葶、芳樟醇、诺木醇、桃金娘烯醛和紫苏醛等精细化学品。
桃金娘烯醛(6,6-二甲基-2-甲醛基-二环[3.1.1]-2-庚烯),化学式为C10H14O,是一种天然香料,具有薄荷香、辛香和木香香韵,不仅可用于口腔卫生用品和烟草制品,还可调配薄荷、白柠檬、甜瓜、浆果等食用香精,是重要的有机合成中间体。近年来，关于桃金娘烯醛的合成,欧阳玉祝等用光敏氧化β-蒎烯,刘晓庚等用微波辐照α-蒎烯、邓淑华等用二氧化锡氧化α-蒎烯、杨明媚等用电化学氧化α-蒎烯,刘伟等用 Fe2O3-V2O5/Al2O3催化氧化α-蒎烯来合成桃金娘烯醛。然而,松节油中β-蒎烯含量少,约4%-6%，而且分离设备的理论塔板数要求在60块以上;二氧化锡价格昂贵,有剧毒,不环保;微波辐射法、电化学法其能耗大,还未能工业化生产。光敏氧化反应以洁净、节能和高效为特点,避免了传统的热化学氧化方法的重金属氧化剂的使用和排放,是一项绿色氧化技术,本文利用光化学氧化方法来探索α-蒎烯的合成与利用,具有较好的经济和环保价值。
制备步骤
在自制光化学反应器中,加入一定体积α-蒎烯与溶剂的混合溶液,再加3.4×10-3mol/L敏化剂，加入一定量的2,6-二甲基吡啶-醋酸酐-铜盐复合催化剂、十氢化萘为内标物,再开启氧气阀门，调控流速,用自来水循环冷却,调节反应温度31-50℃,接通光源,引发光化学反应,达到预定的反应时间隔1h取样3mL,反应7h后停止反应,反应祥品静置一夜,加3mL质量分数为10%的亚硫酸氢钠溶液还原，5000r/min离心15min,GC监测原料以及产物桃金娘烯醛的反应进程。
最佳条件：α-蒎烯在吡啶-醋酸酐体积比为3:1,氧流速0.3L/min,原料浓度0.75mol/L,催化剂浓度0.253mol/L,反应温度45℃下,经光敏催化氧化反应6h,原料的转化率达97.34%,桃金娘烯醛的选择性可达48.10%[1]。
参考文献
[1]邹宾宾,王贵武,罗卫华,等. 光敏催化氧化α-蒎烯合成桃金娘烯醛[J]. 光谱实验室,2012,29(5):2746-2750. DOI:10.3969/j.issn.1004-8138.2012.05.031.