介绍
苯丙酸乙酯（Ethyl 3-phenylpropionate）的外观为无色透明液体，带有类似蜂蜜、草莓或杏仁的柔和甜香气味，难溶于水，易与乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿等多数有机溶剂混溶，稳定性较好，能与亲核试剂发生加成反应，或在催化条件下参与还原、氧化等转化。作为重要中间体，可通过水解、还原等反应制备苯丙酸、苯丙醇等。
图一 苯丙酸乙酯
合成机理
苯丙酸乙酯可以由P (O)-H 化合物与苯基丙炔酸乙酯的 α- 加氢得到，具体反应机理如下：三丁基膦（PBu₃）作为亲核催化剂，首先进攻苯基丙炔酸乙酯中受羰基活化的炔烃 β- 碳原子，通过电子云重排形成稳定的膦𬭩两性离子中间体；该两性离子中间体具备强碱性，能够选择性夺取 P (O)-H 化合物互变异构体（亚磷酸酯 / 次膦酸酯型）中的活泼氢，完成去质子化过程并生成相应的阴离子物种，同时自身转化为 α- 碳具有亲电活性的乙烯基膦盐中间体；随后，生成的 P (O)- 阴离子作为亲核试剂，定向进攻乙烯基膦盐的 α- 碳原子，热力学上，该进攻形成的磷叶立德中间体因共轭效应更稳定，且动力学上无 β- 碳进攻的竞争路径，形成关键的磷叶立德中间体；该磷叶立德发生分子内[1,2]-质子迁移，实现电荷重排与结构调整，最终通过消除再生催化活性物种三丁基膦催化剂，得到以E-构型为主（E/Z 比例≥95:5）的α-加成产物 —— 烯基膦酸酯或烯基次膦酸酯；整个催化循环中，苯基丙炔酸酯的高缺电子特性延长了膦𬭩两性离子中间体的寿命，确保质子转移与亲核进攻的有序进行，且产物中苯基取代基的空间位阻抑制了第二分子 P (O)-H 化合物的进一步加成[1]。
图二 苯丙酸乙酯的一步合成机理
参考文献
[1]Salin V A ,Il’in V A ,Shamsutdinova G F , et al.Phosphine-catalyzed addition of P(O)–H compounds to ethyl phenylpropiolate[J].Tetrahedron Letters,2015,56(45):6282-6286.DOI:10.1016/j.tetlet.2015.09.137.