4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的合成与应用实例

2026/1/5 10:28:08 作者:火星人

在传感器和燃料电池应用方面,希望能够降低配合物的氧化还原电势,而在DNA探针应用方面,有时由于配合物有较高的氧化还原电势,而不能用作DNA分子探针。氨基是一个推电子基团,4,4-二氨基-2,2'-联吡啶作配体的配合物在电化学和光化学方面的研究越来越受到人们的关注,此外因为氨基还可以和羰基反应,从而还可以用在超分子自组装方面。4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的合成方法国内至今仍未见报道,国外相关文献也较少,且其操作复杂,收率较低。

4,4-二氨基-2,2'-联吡啶

合成方法

1、2,2'-联吡啶的合成

在盛有雷尼镍催化剂的三颈烧瓶中加入吡啶,搭建球形冷凝管、搅拌器和油浴锅等装置。向烧瓶中通入氦气,以排空烧瓶内的空气。将烧瓶密封,在球形冷凝管的上口处用橡皮塞封口。在注射器的一端接一充满氦气的气球,另一端装一针头,将注射器针头插入橡皮塞中,以保持烧瓶里的氮气氛围。接通冷凝水,开动搅拌器和加热器,使反应物在回流状态下轻微沸腾,并反应 48小时。反应完毕后冷却至室温,将反应混合液过滤,除去不溶物,收集滤液。用吡啶多次少量清洗催化剂,过滤合并滤液。将滤液减压蒸馏,蒸出大部分吡啶。残余液进行旋转蒸发,温度控制在70℃左右。直到无液体蒸出为止。将所得残液放入冰箱中静置过夜,使其结晶,得浅黄色固体。用石油醚(60℃~90℃)对粗产物做重结晶,得白色固体。

2、4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-N,N'-氧化物的合成

称取6g 2,2'-联吡啶-N,N'-氧化物于装有冷凝管、搅拌器和温度计的100mL三颈烧瓶中,冰浴条件下缓慢加入加入27mL发烟硫酸,然后再加入12mL发烟硝酸。接通冷凝水,开动搅拌器和加热器。调节调压器,控制温度在98℃-105℃范围内。加热搅拌8个小时。反应完毕后冷却到室温,将混合液倒入由液氮制取的-40℃左右的碎冰中,搅拌,立即有大量黄色固体产生。过滤,收集黄色固体,滤液用碳酸钠中和又有黄色固体析出。然后再过滤收集固体,合并所得固体并用少量冰水清洗。滤液用氯仿萃取,萃取液加无水Na2SO4静置过夜。将萃取液进行蒸馏,蒸出大部分氯仿,残余液进行旋蒸。有深黄色固体析出。合并所得固体并用丙酮对产物做重结晶,干燥后得黄色固体。

3、4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的合成

称取2g 4,4'-二硝基-2,2'-联吡啶-N,N'-氧化物和1g 10%Pd/C催化剂于装有冷凝管和温度计的250mL三颈烧瓶中,加入120mL无水乙醇。开启超声波清洗器,使温度保持在50℃左右,缓慢滴加4mL水合肼和20mL无水乙醇的混合液,约1小时滴加完毕。薄层层析法跟踪监测反应进度,2小时后停止反应。反应完毕后冷却到室温,旋出60mL无水乙醇后加水至100mL,再旋出50mL溶剂后,加入蒸馏水并加热使未溶解的固体溶解,放入冰箱中过夜。过滤干燥后得4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶为白色固体1.22g,收率91.2%[1]。

4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶的合成路线

应用

专利CN202110068605.4公开了以4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶为配体的金属锰配合物及其合成方法与光催化应用。该以4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶为配体的金属锰配合物的分子式为C20H20Br2MnN8,合成方法为:将4,4'-二氨基-2,2'-联吡啶与五羰基溴化锰在溶剂热条件下配位反应得到黄色的块状晶体。本发明制备方法简单,产物纯度和产率均较高,在光催化转化二氧化碳方面具有良好的应用前景,可作为一种光催化剂,将二氧化碳转变为甲酸[2]。

参考文献

[1] 杨茂志. 含氮杂环配体的合成与性质的研究[D]. 江苏:江南大学,2008. DOI:10.7666/d.y1398582.

[2] 云南师范大学. 以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物及其合成方法与光催化应用:CN202110068605.4[P]. 2021-06-04.

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