介绍
对氯甲基苯乙烯（4-Chloro-α-methylstyrene，简称CAMS）可与分子氧发生交替共聚反应，生成主链含-O-O-键的聚（4-氯-α-甲基苯乙烯过氧化物）（PCAMSP）。相较于苯乙烯（St）、α-甲基苯乙烯（AMS）等同类单体，它的氧化聚合速率呈现出显著优势。
图一 对氯甲基苯乙烯
氧化聚合反应及条件
对氯甲基苯乙烯的氧化聚合需在特定体系中完成，以2,2'-偶氮二异丁腈（AIBN）为自由基引发剂，甲苯为溶剂，氧气压力100 psi，反应温度40-50℃。在此体系下，CAMS并非发生均聚反应，而是与分子氧形成1:1的交替共聚物PCAMSP。通过¹H NMR、元素分析及FTIR等表征手段可证实PCAMSP的结构特征：¹H NMR谱中δ 1.4 ppm（甲基质子）、4.1 ppm（亚甲基质子）、7.1-7.3 ppm（芳环质子）的特征峰无杂峰，表明无均聚物杂质；元素分析结果（C 58.57%、H 4.93%、O+Cl 36.50%）与理论组成（C₉H₉O₂Cl）高度吻合；FTIR谱中895 cm⁻¹处出现微弱的O-O键特征吸收峰，说明主链中过氧键的存在。
图二 对氯甲基苯乙烯的聚合方程式
氧化聚合反应机制
对氯甲基苯乙烯的氧化聚合属于自由基链式反应，整个历程可分为引发、增长、终止三个核心阶段，其中增长阶段的速率决定步骤（RDS）及取代基对各步骤的调控作用是机制的关键。
（一）引发阶段：
在40-50℃条件下，AIBN分子中的N=N键断裂，均裂生成两个氰基异丙基自由基（(CH₃)₂(CN)C·），该过程的引发活化能（Eᵢ）为30 kcal/mol。生成的(CH₃)₂(CN)C·自由基存在两种可能的初始反应路径：一是直接与CAMS单体反应，二是与体系中的O₂反应。与CAMS单体直接反应的活化能为9.81 kcal/mol。因此，初级自由基优先与O₂结合，生成过氧自由基（(CH₃)₂(CN)C-O-O·），这是引发阶段的主导路径。(CH₃)₂(CN)C-O-O·自由基进一步与对氯甲基苯乙烯单体发生加成反应，将活性中心转移至单体链段，生成CAMS衍生的过氧自由基（-CH₂-C(CH₃)(Ph-Cl)-O-O·），完成引发阶段，为链增长反应奠定基础。
（二）增长阶段：
增长阶段是对氯甲基苯乙烯氧化聚合形成交替共聚物结构的核心阶段，该阶段通过两步连续的加成反应交替进行，最终形成主链含-O-O-键的聚合链，且其中一步为整个聚合反应的速率决定步骤（RDS）。具体历程如下：
第一步加成：增长链末端的对氯甲基苯乙烯衍生过氧自由基（-O-O·）具有较强的反应活性，可快速与体系中的O₂发生加成反应，生成过氧化自由基中间体。该步骤的活化能极低（-50.62 kcal/mol），反应可瞬间完成，无能量壁垒。
第二步加成（速率决定步骤）：生成的过氧化自由基中间体与体系中的CAMS单体发生加成反应，将对氯甲基苯乙烯单体嵌入聚合链中，同时使活性中心重新定位到新的链末端，形成新的过氧自由基。DFT计算证实，该步骤的活化能为6.14 kcal/mol，是整个氧化聚合反应的速率决定步骤，40℃时Rₚ为5.281×10⁻⁷ mol·L⁻¹·s⁻¹，50℃时提升至15.118×10⁻⁷ mol·L⁻¹·s⁻¹。上述两步加成反应不断重复，使得CAMS单体与O₂交替嵌入聚合链主链，最终形成-O-CH₂-C(CH₃)(Ph-Cl)-O-重复单元的交替共聚物PCAMSP。
（三）终止阶段：
对氯甲基苯乙烯氧化聚合的终止阶段以链转移反应为主导，这主要与体系中过氧自由基的高活性及溶剂甲苯的性质相关。增长链末端的过氧自由基可与溶剂甲苯分子发生链转移反应，夺取甲苯分子中的苯环侧链氢原子，使自身活性中心终止，同时生成甲苯自由基；甲苯自由基可进一步与其他增长链反应，或自身结合终止。链转移反应的主导地位导致PCAMSP的分子量较低（数均分子量Mₙ=4400 g/mol），且分子量分布较宽（PDI=1.7）。此外，由于反应体系温度控制在40-50℃（低于聚过氧化物的降解温度），且单体转化率控制在15%以下，有效避免了过氧键降解引发的副反应，确保了终止阶段以链转移为主。
图三 对氯甲基苯乙烯的聚合步骤
取代基对聚合机制的调控效应
对氯甲基苯乙烯分子中的α-CH₃和对位-Cl通过电子效应协同调控氧化聚合机制，使聚合速率显著高于St和AMS。α-甲基作为给电子基团，可通过+I效应增加CAMS分子中乙烯基C=C键的电子密度。电子密度的提升使单体更易与缺电子的过氧自由基发生加成反应，降低了速率决定步骤的活化能。AMS（含α-甲基）的聚合速率（50℃时Rₚ=13.483×10⁻⁷ mol·L⁻¹·s⁻¹）显著高于St（无α-甲基，Rₚ=5.052×10⁻⁷ mol·L⁻¹·s⁻¹），证实了α-甲基对单体反应活性的提升作用。
对位氯原子（-Cl）具有孤对电子，可与增长链末端的自由基中心形成p-π共轭体系，从而稳定增长自由基（-CH₂-C(CH₃)(Ph-Cl)-O-O·）。由于氯原子的共轭稳定作用，降低了对氯甲基苯乙烯的增长活化能（6.14 kcal/mol）。稳定的增长自由基减少了自由基的自终止概率，延长了链增长寿命，进一步提升了聚合速率。对氯甲基苯乙烯中C=C键的电子密度高于St，略低于APS；氯原子的存在使自旋密度更均匀地分散在芳环和过氧基团上，降低了局部电荷密度，从而提升了自由基的稳定性[1]。
参考文献
[1]Pal S ,Ghorai K P ,De P .Kinetic and thermochemical study of the oxidative polymerization of α-substituted styrenes[J].Polymer Bulletin,2012,69(2):149-161.DOI:10.1007/s00289-011-0697-3.