3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-ODA）是一种重要的有机化工中间体， 通常为米白色至类白色或棕色至类白色粉末，可溶于氯仿、甲醇等有机溶剂。 主要应用于高性能聚合物单体：作为关键单体，用于合成聚酰亚胺（PI）薄膜、聚酰胺酰亚胺树脂等耐热性塑料，这些材料在航空航天、电子电气等领域有重要应用； 特种纤维改性：可用于改性杂环芳香族聚酰胺纤维，以提高纤维的伸长率和复合性能，适用于国防军工（如防弹材料）和特种橡胶增强；医药与化工中间体：在医药研发和精细化工合成中作为中间体使用
合成方法
1 在配备FB发生器的100 mL反应瓶中进行加氢反应，无需额外搅拌。将硝基苯（10 mmol）溶解于乙酸乙酯（80 mL）中。将混合物加热至30 °C。使用FB发生器（MA3-FS），在氧化铝球形钯催化剂（0.5%Pd，粒径2-4 mm，用量0.3 mmol，摩尔百分比3%）存在下，以5 mL/min的氢气流速向反应器通入H2-FB。定期取样反应混合物，通过气相色谱分析监测反应进程。加氢反应结束后，在真空下蒸发乙酸乙酯。得产物3,4'-二氨基二苯醚。[1]
2 取3-氨基苯酚（MAP）100重量份、碳酸钾76重量份、4-硝基氯苯 (PNCB) 152重量份及浓缩液70重量份，与235重量份甲基甲酰胺一同加入反应容器，同时蒸发甲苯/水，在110~155°C下进行4小时缩合反应。缩合反应混合物的分析结果表明，MAP标准的反应速率为99%，3,4'-ANPE的选择性为98.5%。通过持续过滤从缩合反应溶液中除去氯化钾，然后将含5%（重量）Pd/C催化剂的缩合反应混合物与缩合反应溶液一起装入高压釜，在氢气压力0.7MPaG、反应温度100°C下进行3小时加氢反应。加氢反应结束后，将反应混合物冷却至室温，过滤除去催化剂，然后在减压下进行蒸馏以除去二甲基甲酰胺，随后在40mmHg（5.33kPa）下进行精馏。得到3,4'-二氨基二苯醚（3,4'-DAPE）。3,4'-DAPE的收率为93%，其中氯浓度为10ppm。[2]
3 加入碘化铜(I)（9.5 mg，0.05 mmol，5 mol%）、2-吡啶酸（12.3 mg，0.10 mmol，10 mol%）、芳基碘化物（1.0 mmol）， 在烘箱干燥的螺口试管中，以磁性搅拌子为载体，进行3-氨基苯酚（1.2 mmol）与K₃PO₄（424 mg，2.0 mmol）的铜催化O-芳基化反应。抽真空处理试管。用氩气重新充填反应混合物试管重复抽真空/充氩操作两次。在氩气逆流下向混合物中加入剩余液体试剂，随后用注射器加入二甲基亚砜（2.0 mL）。将反应混合物置于预热至80 °C的油浴中。剧烈搅拌反应混合物24小时。将反应混合物冷却至室温向混合物中加入乙酸乙酯（10 mL）和水（1 mL）搅拌混合物。分离有机层。用水层再用乙酸乙酯（10 mL）洗涤两次。将合并的有机层置于Na₂SO₄上干燥。将合并的有机层通过硅胶垫过滤。浓缩滤液。将所得残渣经Biotage SP4（硅胶填充SNAP柱，KP-Sil，10克）用己烷：乙酸乙酯混合溶剂进行纯化。得到3,4'-二氨基二苯醚。[3]
参考文献
[1] Mase, Nobuyuki; et al Fine-bubble-based strategy for the palladium-catalyzed hydrogenation of nitro groups: Measurement of ultrafine bubbles in organic solvents Synlett (2017), 28(16), 2184-2188
[2] Toida, Kozo; et al Manufacture of 3,4'-diaminodiphenyl ether without increase of chlorine content derived from byproduct inorganic salts Japan Patent Number JP2009007297 A
[3] Maiti, Debabrata; et al Orthogonal Cu- and Pd-Based Catalyst Systems for the O- and N-Arylation of Aminophenols Journal of the American Chemical Society (2009), 131(47), 17423-17429