介绍
羟丙基炔丙基醚既是电子电镀领域核心的功能性添加剂，也是有机合成与材料制备领域的重要中间体，在酸性硫酸盐镀铜、瓦特型镀镍体系中作为高效次级光亮剂、整平剂与走位剂使用。
图一 羟丙基炔丙基醚
合成
在干燥无水、氮气保护的密闭耐压反应釜中，先加入112.12g（2.0mol）炔丙醇（propargyl alcohol）与1.12g（0.02mol，占原料总质量约0.4%）的氢氧化钾固体催化剂，开启搅拌并升温至60℃，待催化剂完全溶解形成均相体系后，以0.5mL/min的匀速缓慢滴加58.08g（1.0mol）甲基环氧乙烷（methyloxirane，环氧丙烷），严格控制滴加过程中体系温度维持在60±5℃以避免环氧丙烷自聚与副反应发生，滴加完毕后继续保温搅拌反应6小时，通过气相色谱监测至甲基环氧乙烷转化率≥99%后停止反应；待体系自然冷却至室温，用36%乙酸水溶液中和至体系pH为7.0±0.2，先常压蒸馏回收低沸点杂质，再经减压蒸馏回收过量的炔丙醇，最终在1.33kPa真空度下收集108~112℃的主馏分，即可得到高纯度的羟丙基炔丙基醚产物[1]。
图二 羟丙基炔丙基醚的合成
在干燥无水、氮气保护的Schlenk反应管中，依次加入5 mol%的乙酸镍（Ni(OAc)₂）、5 mol%的PCCP-二酰胺配体L3、10 mol%的叔丁醇钾（KO-t-Bu）与无水乙腈溶剂，室温搅拌30分钟完成催化剂预络合后，依次加入15 mol%的三氟化硼乙醚络合物（BF₃·OEt₂）、1.1当量的二苯基硅烷（diphenylsilane, Ph₂SiH₂），再加入1当量的炔丙基缩水甘油醚，密封反应体系后在室温下持续搅拌反应16小时，通过¹H NMR监测原料完全转化后，向反应体系中加入15%氢氧化钠水溶液与甲醇的混合液，室温搅拌8小时完成硅醚中间体的水解脱保护，随后用二氯甲烷多次萃取反应液，合并有机相经无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩除去溶剂后，通过硅胶柱层析纯化，即可得到高选择性反马氏开环的羟丙基炔丙基醚产物[2]。
图三 羟丙基炔丙基醚的合成2
参考文献
[1]A K S ,H T L .Primary Alcohols via Nickel Pentacarboxycyclopentadienyl Diamide Catalyzed Hydrosilylation of Terminal Epoxides.[J].Organic letters,2021,23(20):DOI:10.1021/ACS.ORGLETT.1C03029.
[2]Harada T ,Muramatsu K ,Mizunashi K , et al.Carbocyclization Reaction of ω-Iodo- and 1,ω-Diiodo-1-alkynes without the Loss of Iodine Atoms through a Carbenoid-Chain Process[J].J. Org. Chem.,2007,73(1):249-258.DOI:10.1021/jo7021179.