介绍
乙酰丙酮亚铁（Ferrousacetylacetonate，Fe(acac)₂）具有良好的溶解性与热稳定性，能在温和条件下提供稳定的铁源，已广泛应用于催化剂制备、材料掺杂改性等领域。在聚合物衍生陶瓷（PDCs）领域，它可以作为铁源，通过溶剂热法可实现SiOC陶瓷的Fe掺杂改性，其不仅能显著调控SiOC陶瓷的结构演变，还能诱导功能化碳相生成。
图一 乙酰丙酮亚铁
对SiOC陶瓷的调控
乙酰丙酮亚铁的引入降低了相分离温度阈值。研究表明，当热解温度达到1000℃时，Fe掺杂SiOC陶瓷中已出现明显的SiC衍射峰（35.6°），且SiC相的衍射强度随Fe/Si比例升高而增强。机制是Fe(acac)₂热解生成的Fe基物种（如Fe₂O₃、Fe₃O₄）在碳热还原反应中充当催化剂，降低了SiOₓCᵧ网络重排的活化能，促进Si-C键的形成与聚集，从而实现SiC相的低温诱导生成。
温度依赖性
乙酰丙酮亚铁衍生的Fe物种在不同热解温度下呈现规律的物相转化，600℃时Fe(acac)₂经热解与氧化生成Fe₂O₃，XRD图谱中出现Fe₂O₃的特征衍射峰，FTIR光谱在445cm⁻¹、480cm⁻¹、540cm⁻¹处出现Fe-O键的伸缩振动吸收峰；800℃时碳热还原反应主导，Fe₂O₃转化为Fe₃O₄，TEM观察到0.29nm和0.48nm的晶格间距，分别对应Fe₃O₄的(220)和(111)晶面；1000℃时Fe₃O₄进一步与自由碳（C_free）反应，生成Fe和Fe₃C，XRD图谱中出现Fe的(110)（44.6°）、(200)（65.0°）晶面及Fe₃C的(100)晶面（43.7°）；1200℃时Fe/Si≤0.1时，Fe₃C优先与SiC反应生成Fe₃Si，Fe₃C相消失；Fe/Si=0.2时，仅保留Fe₃C相，无Fe₃Si生成。Fe(acac)₂提供的Fe源可通过调控热解温度和Fe/Si比例，实现SiOC陶瓷中Fe基功能相的精准定制。
纯SiOC陶瓷中的碳相以无定形碳为主，当Fe/Si>0.1且热解温度达到1200℃时，拉曼光谱中出现明显的石墨碳特征峰（G峰，1595cm⁻¹），ID/IG比值随温度升高而增大，表明Fe的催化作用促进无定形碳向有序石墨碳转化，且石墨化程度与Fe含量正相关；Fe/Si=0.05时生成短径不均匀的碳纳米管，Fe/Si=0.1时形成直径约60nm的长碳纳米管，而Fe/Si=0.2时因Fe过量消耗大量C_free，未观察到碳纳米管。
乙酰丙酮亚铁的引入通过Fe-O键与SiOC前驱体形成化学键合，显著改变了SiOₓCᵧ网络的微观结构。Fe掺杂SiOC陶瓷中SiOₓCᵧ网络包含SiO₂C₂（102.1eV）、SiO₃C（102.7eV）、SiO₄（103.6eV）三种结构单元，Fe的引入使SiO₄单元含量显著降低，SiO₂C₂单元含量升高；热解过程中，Fe物种通过碳热还原反应消耗C_free，导致SiOC陶瓷中C_free含量随Fe/Si比例升高而降低，但石墨化碳的生成部分补偿了碳相的功能特性；Fe的引入促进了尿素分解产生的N元素掺杂，1200℃热解后样品中出现吡啶型N（398.0eV），进一步优化了碳相的电子结构。
氧化稳定性
乙酰丙酮亚铁衍生的Fe基物种不仅调控SiOC陶瓷的制备过程，还影响其高温氧化性能。研究表明，Fe掺杂SiOC陶瓷在1000℃静态空气氛围中氧化2小时后：Fe、Fe₃C、Fe₃Si等Fe基物相完全氧化为Fe₂O₃（116晶面间距0.17nm、110晶面间距0.25nm），SiC、SiOₓCᵧ等Si基物相氧化为无定形SiO₂；除碳纳米管完全燃烧外，陶瓷微球的整体球形形貌未发生明显破坏，展现出良好的结构稳定性；Fe₂O₃的生成在陶瓷表面形成致密氧化层，一定程度上抑制了内部Si基物种的进一步氧化，提升了材料的高温抗氧化能力[1]。
图二 不同铁硅比的铁掺杂SiOC陶瓷的XRD图
参考文献
[1]Wang J ,Zhang H ,Liu X , et al.The Fe-Incorporation Effects on the Structural Evolution of SiOC Ceramics[J].Silicon,2024,16(11):4787-4796.DOI:10.1007/S12633-024-03046-0.