1,1’-[亚甲基双(氧)]双丁烷的合成及用途

简介

1,1’-[亚甲基双(氧)]双丁烷是一种醚类有机溶剂，常温下为无色液体，具有良好的溶解性和化学稳定性，可作为反应溶剂与反应介质，用于邻菲咯啉基钳形配体参与的硼化反应体系。

1,1’-[亚甲基双(氧)]双丁烷的性状

合成

方法一：将多聚甲醛（5g）、醇（1a-h，2-4当量）和高岭土（500mg）的混合物加热回流约8-12h。将反应混合物冷却至室温，过滤除去催化剂。通过蒸馏去除过量的醇，剩余的残余物在真空下蒸馏得到二烷氧基甲烷。在二乙氧基甲烷（2c）的情况下，通过过滤去除催化剂，滤液用等体积的碳酸钠溶液（5%）稀释。分离有机层，用无水硫酸钠干燥，蒸馏得到二乙氧基甲烷。催化剂可以很容易地通过用氯仿洗涤，然后在110°C下干燥2小时来再生。催化剂可以重复使用，而不会明显损失催化活性。无色液体，收率80%[1]。

方法二：将制备的丁醇钠（5.00 mmol）溶解在干燥的DMF（9.0 mL）和正丁醇（0.458 mL，5.00毫摩尔）中。将溶液冷却至0°C。在剧烈搅拌下，在20分钟内逐滴加入DMF（0.5 mL）中的3-溴二氮茚-3-羧酸叔丁酯（276 mg，1.25 mmol）（DMF长时间暴露于丁醇/丁醇中会导致二甲胺的形成，每次加入原料溶液时都会产生氮气析出和起泡）。在室温下搅拌反应混合物20分钟。用水（50mL）稀释反应混合物。用戊烷（4 x 50 mL）萃取反应混合物。用水（2 x 100 mL）洗涤合并的提取物。用硫酸镁干燥合并的提取物。在0°C下减压浓缩合并的提取物，得到标题化合物1,1’-[亚甲基双(氧)]双丁烷[2]。

用途

1,1’-[亚甲基双(氧)]双丁烷（二丁氧基甲烷）作为反应溶剂和反应介质，用于配体参与的硼化反应体系。例如：将1,1’-[亚甲基双(氧)]双丁烷、邻菲咯啉基NNSi钳形配体（3.37 mg，0.0100mmol，4.0 mol/L）、B2（pin）2（0.250 mmol）和二丁氧基甲烷（5.00 mmol）装入玻璃管（外径：20 mm，内部体积：约20 mL）中。将混合物在120°C下搅拌20小时。将混合物冷却至室温。减压除去挥发物。通过硅胶柱色谱法纯化残余物（己烷/EtOAc=10/1）[3]。

参考文献

[1] An efficient and convenient method for the synthesis of dialkoxymethanes using kaolinite as a catalyst By: Pathak, Devendra D.; et al. Synthetic Communications (2003), 33(9), 1557-1561.

[2] The Bromodiazirinyl Anion: A Weakly Bound Complex of Diazirinylidene and a Bromide Ion By: Martinu, Tomas; et al. European Journal of Organic Chemistry (2011), 2011(31), 6254-6260, S6254/1-S6254/49.

[3] Iridium-Catalyzed C(sp3)-H Borylation Using Silyl-Bipyridine Pincer Ligands By: Kawazu, Ryohei; et al. Angewandte Chemie, International Edition (2022), 61(22), e202202327.