介绍
1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物（1,3,2-Dioxathiane2,2-dioxide，简称TMS，三亚甲基硫酸酯）是一类典型的含硫环状硫酸酯化合物，与DTD（1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物）、PLS（4-甲基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物）同属环状硫酸酯体系。作为锂离子电池电解液功能添加剂被使用。分子式为C₃H₆O₄S，分子结构为六元杂环骨架，包含两个氧原子与一个磺酰基（-SO₂-）官能团，环状刚性结构赋予其良好的电化学稳定性与界面反应选择性。作为电解液添加剂，TMS通常以1%~2%（质量分数）添加至1MLiPF₆/EC:EMC（3:7）基础电解液中，可单独使用或与VC复配构建二元添加剂体系。
图一 1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物
在石墨/LCO电池中的电化学性能
1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物在石墨电极表面的还原电位约为2.9 V（vs. Li/Li⁺），还原电位晚于DTD、PLS，与VC的成膜电位同步或略滞后，决定了其在SEI膜构建过程中的竞争反应行为。单独添加1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物可显著降低石墨/LCO 电池化成阶段的不可逆容量与气体析出量，区别于DTD、PLS（二者会加剧不可逆容量与产气），且该效应仅存在于LCO体系，在NMC体系中无明显作用。当TMS与2% VC复配时，VC可进一步协同抑制产气，形成致密且低阻抗的SEI膜；原位产气测试证实，TMS不参与石墨负极SEI膜的主成膜反应，无额外产气副反应，界面兼容性优异。
单独使用1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物时，电池的库伦效率（CE）、充电终点容量漂移表现远差于 2% VC 基准体系，存在严重的寄生副反应，短期循环内容量衰减明显。这是由于单一TMS形成的界面膜致密性不足，无法有效阻隔电解液与电极的直接接触。而1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物与VC复配体系展现出与纯VC体系相当的循环稳定性，库伦效率接近1.0000，容量漂移速率显著降低，兼顾成膜稳定性与循环寿命，解决了单一TMS循环性能差的短板。
1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物基电池的电荷转移阻抗（Rct）远低于高含量VC（3%）体系；循环与高温存储后，TMS仅引发小幅阻抗增长，显著优于DTD、PLS添加剂。与VC复配后，体系阻抗维持在低水平，无明显界面阻抗累积，这归因于TMS对界面膜的改性作用，避免了高浓度 VC 导致的阻抗过高问题，实现了界面稳定性与低阻抗的平衡。
40℃高温存储 500 h 测试中，单独添加1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的电池开路电压（OCV）衰减严重，正极电解液氧化副反应显著；而VC+TMS 复配体系的电压衰减量低于纯 VC 体系，存储稳定性大幅提升，无明显体积膨胀与产气，满足电池高温服役的性能需求。
图二 石墨/LCO软包电池在不同浓度1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物下的差分容量与电压的关系
复配效应
1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物的应用性能存在显著的正极体系依赖性。在石墨/NMC体系中，TMS无明显化成优化效果；而在石墨/LCO 体系中，可特异性降低不可逆容量与产气。1% TMS和2% VC是最优配比：当TMS添加量超过 2% 时，会引发阻抗升高、产气加剧与循环性能恶化，这是过量含硫添加剂的副反应导致。对比其他含硫添加剂，TMS和VC的综合性能优于DTD和VC、PLS+VC，与MMDS和VC体系同为石墨/LCO 电池的优选配方[1]。结合多添加剂复配技术，构建三元复合添加剂体系，进一步拓宽其在高电压、宽温域锂电池中的应用。
参考文献
[1]Xia J ,Petibon R ,Sinha N N , et al.One Sulfonate and Three Sulfate Electrolyte Additives Studied in Graphite/LiCoO2 Pouch Cells[J].Journal of the Electrochemical Society,2015,162(12):A2227-A2235.DOI:10.1149/2.0151512jes.