4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮的烯基化与还原反应

4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮是一种环戊二噻吩类衍生物，常温常压下为橙色到琥珀色粉末状固体，具有显著的荧光性质和独特的发光性质，它不溶于水但是可溶于乙酸乙酯和二氯甲烷。4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮主要用作有机发光材料的合成原料，有研究报道它可用于噻吩类有机半导体、有机太阳能电池材料的制备。

烯基化反应

4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮结构中的酮羰基单元具有一般烷基酮类物质的通用理化性质，它可在碱性条件下和Wittig试剂发生烯基化反应。

图1 4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮的烯基化反应

在氩气保护下，于-60°C向搅拌的（溴甲基）三苯基溴化膦（0.50 g, 1.14 mmol）的四氢呋喃（20 mL）悬浮液中加入双（三甲基硅基）氨基钠（2.0 M THF溶液，0.6 mL，1.2 mmol）。将黄色溶液在-60°C下搅拌40分钟，然后加入4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮（0.20 g, 1.04 mmol）的THF（5 mL）溶液。让反应混合物缓慢升温至室温，并搅拌过夜。用H2O淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，过滤后浓缩至干。固体经硅胶柱色谱纯化（石油醚为洗脱剂），得到4-（溴亚甲基）-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩。[1]

还原反应

4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮结构中的酮羰基单元可在适当还原剂作用下发生还原反应。

图1 4H-环戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮的还原反应

将4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4-酮（8.0 g, 41.61 mmol）和氢氧化钾（11.6 g, 208.05 mmol）溶解于无水乙二醇（200.0 mL）中，通过注射器向混合物中加入水合肼（25.0 mL），在氮气气氛下对反应混合物进行脱气处理，然后在200°C下搅拌12小时。将混合物冷却至室温，用乙醚萃取，有机层用水洗涤，粗产物经MgSO4干燥后蒸发溶剂，最后通过柱色谱纯化（以己烷为洗脱剂），得到4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩。[2]

参考文献

[1] Li, Dongqin; et al, Synthesis of bistricyclic aromatic enes and related polycyclic systems via Pd-catalyzed tandem Suzuki coupling/Heck cyclization reaction, Tetrahedron Letters (2024), 150, 155297.

[2] Kim, Hong Il; et al, A Tuned Alternating D-A Copolymer Hole-Transport Layer Enables Colloidal Quantum Dot Solar Cells with Superior Fill Factor and Efficiency, Advanced Materials, 2020, 32, 2004985.