三(2-二甲氨基乙基)胺英文全称：tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine，常温无色透明油状液体，易溶于乙醚、二氯甲烷、氯仿、甲醇等有机溶剂，可溶于稀酸水溶液。三(2-二甲氨基乙基)胺是经典四齿N配体，其金属配合物常用作ATRP原子转移自由基聚合催化剂、小分子有机反应催化剂。
制备方法
第一步：制备三(2-铵基乙基)胺盐酸盐
向溶于50mL甲醇的4.0mL（0.027mol）三(2-氨乙基) 胺原料中，逐滴滴加30mL 3.0mol/L氯化氢甲醇溶液；室温搅拌1h后析出固体，抽滤，每次用50mL甲醇洗涤滤饼，共洗涤3次，得到产物6.72g（0.026mol），收率98%。
第二步：还原甲基化制备三(2-二甲氨基乙基)胺粗品
取上述盐酸盐6.72g，依次加入10mL去离子水、50mL甲酸、46mL甲醛水溶液，混合物料置于120℃油浴中搅拌加热6h；反应结束后旋转蒸发除去体系中易挥发组分。向浓缩剩余固体残渣中加入100mL质量分数10%氢氧化钠水溶液，水相用100mL乙醚分4次萃取；合并有机相，经无水氢氧化钠干燥后旋蒸浓缩。浓缩液于62℃减压蒸馏，最终得到无色油状产物三(2-二甲氨基乙基)胺6.0g，该步收率89%[1]。
应用实例
LiN(CHCH2NMe2)2的合成：在100mL烧瓶中,将三(2-二甲氨基乙基)胺(5.11g,22.0mmol)溶于戊烷(200mL)。在-78℃下,向烧瓶滴加tBuLi在戊烷中的溶液(1.9M,11.6mL,22mmol)。在室温下搅拌1小时后,在减压下去除所有挥发物,以获得LiN(CHCH2NMe2)2的黄色粉末(3.40g，呈粗粉)。然后将该固体溶于少量的戊烷(大约10mL)。将所得的溶液在-30℃下冷却,以获得LiN(CHCH2NMe2)2的黄色结晶固体(2.90g,17.6mmol,79%产率)。该黄色结晶固体可以通过在动态真空下在100℃下升华进行进一步纯化[2]。
将三(2-二甲氨基乙基)胺2.76g(12mmol)溶于120ml乙醇和丙酮1:5的混合溶剂中,将反应混合物用氮气保护,搅拌并加热至回流温度后,将10.896g(48mmol)原料4-(3-溴丙基)-苯甲醛滴加到上述混合物中,滴加完后继续反应48h,至反应物达到较高的转化率(反应的转化率通过质谱监测)。反应完后,将反应混合物冷却至室温,加入丙酮洗涤反应后的混合物。洗涤完后将混合物过滤,得到滤渣,将滤渣再用上述洗涤试剂洗涤3遍,过滤后，蒸干有机溶剂,最终得到黄棕色的固体粗产品。将上述的粗产品用二氯甲烷和异丙醇重结晶后蒸干溶剂,得到的黄色固体继续用乙醇和丙酮重结品,最终得到浅黄色的纯品4.38g(4.8mmol),为式(5)所示的化合物TDA-(PhC=O)3,收率为40%[3]。
参考文献
[1] He, G., Zhang, G., Hu, J., Sun, J., Hu, S., Li, Y., Liu, F., Xiao, D., Zou, H., & Liu, G. (2011). Low-fluorinated homopolymer from heterogeneous ATRP of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate mediated by copper complex with nitrogen-based ligand. Journal of Fluorine Chemistry, 132(9), 562–572. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2011.05.027
[2] 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司. 用于沉积含锂的层、岛或簇的锂前体:CN202080077058.X[P]. 2022-06-17.
[3] 中国科学院化学研究所. 一种由动态亚胺键构筑的三聚季铵盐表面活性剂、其制备方法和用途:CN201910169502.X[P]. 2020-09-15.