介绍
十六碳酰胺（Hexadecanamide，又称棕榈酰胺）是微藻基生物油中最具代表性的含氮模型化合物之一，其化学结构为 CH₃(CH₂)₁₄CONH₂，由微藻细胞中的蛋白质经水热液化转化而来。作为生物油中氮元素的主要载体，它的存在会导致生物油燃烧时产生氮氧化物（NOₓ）等有害气体，同时降低燃料的热值和稳定性。因此，高效脱除十六酰胺中的氮元素，是实现微藻生物油高品质化、替代传统化石燃料的核心技术环节之一。其分子中的 C-N 键能高达 305 kJ/mol，具有极高的化学稳定性，常规加氢条件下难以断裂。
图一 十六碳酰胺
钴基催化剂载体的调控作用
非贵金属钴（Co）因其优异的加氢活性、良好的抗水失活能力和低成本优势，被广泛应用于生物油十六碳酰胺加氢提质反应。催化剂的载体不仅起到分散金属活性中心的作用，其表面酸性、孔结构和金属 - 载体相互作用还会显著影响反应路径和产物分布。分别以中性二氧化硅（SiO₂）、弱酸性 γ- 氧化铝（γ-Al₂O₃）和强酸性介孔 H-ZSM-22 分子筛（HZP-22）为载体，制备了负载型钴基催化剂。
催化剂物化性质差异
用于催化含十六碳酰胺的生物油的三种载体均具有较高的比表面积，其中 SiO₂的比表面积最高（356 m²/g），H-ZSM-22 次之（282 m²/g），γ-Al₂O₃最低（248 m²/g）。负载钴后，三种催化剂的比表面积和孔容均有所下降，表明钴纳米粒子成功进入载体的孔道内部。酸性分析表明，SiO₂呈中性，γ-Al₂O₃呈弱酸性，而 H-ZSM-22 具有丰富的强 Brønsted 酸位点，其总酸量高达 0.79 mmol NH₃/g，远高于前两种载体。H₂- 程序升温还原（H₂-TPR）结果表明，钴与不同载体之间的相互作用强度存在显著差异，其中 Co/γ-Al₂O₃的金属 - 载体相互作用最强，Co/SiO₂最弱，Co/H-ZSM-22 介于两者之间。
催化性能对比
在 260℃、2 MPa H₂的反应条件下，三种钴基催化剂均能实现十六碳酰胺的完全转化，但棕榈酸的转化率和产物分布存在显著差异。Co/H-ZSM-22 表现出最高的催化活性，其棕榈酸和十六碳酰胺的初始反应速率分别为 0.151 mol・L⁻¹・h⁻¹ 和 0.036 mol・L⁻¹・h⁻¹，是 Co/SiO₂催化剂的 3.3 倍和 1.3 倍。
Co/SiO₂催化剂：由于载体呈中性，缺乏酸性位点，反应主要遵循加氢脱羰（HDC）路径，主要产物为十五烷（C₁₅），选择性高达 51.9%，十六烷（C₁₆）的选择性仅为 19.1%，C₁₆/C₁₆₋ₓ比值仅为 0.46，碳损失严重。
Co/γ-Al₂O₃催化剂：载体呈弱酸性，同时存在加氢脱羰和加氢脱氧 / 脱氮两条路径，C₁₅和 C₁₆的选择性分别为 33.4% 和 38.6%，C₁₆/C₁₆₋ₓ比值为 0.70。
Co/H-ZSM-22 催化剂：载体的强酸性位点显著促进了 C-O 和 C-N 键的氢解反应，反应主要遵循无碳损失的加氢脱氧 / 脱氮（HDO/HDN）路径，十六烷的选择性高达 42.5%，C₁₆/C₁₆₋ₓ比值达到 1.02，实现了烃类产物的最大化收率。
十六碳酰胺的存在会显著抑制产物的异构化反应。在仅以棕榈酸为反应物时，Co/H-ZSM-22 催化剂的异构烷烃 / 正构烷烃比值高达 3.25；而当反应体系中加入十六碳酰胺后，该比值骤降至 0.11。这是因为十六碳酰胺及其脱氮中间体优先吸附在催化剂的 Brønsted 酸位点上，覆盖了异构化反应的活性中心。
加氢脱氮的反应机理
反应初期，十六碳酰胺分子中的酰胺基（-CONH₂）在钴金属活性中心上加氢生成十六醛中间体，同时释放出氨（NH₃）。气相产物检测到的 NH₄⁺证实了氨的生成，这也是十六酰胺脱氮的主要产物。生成的十六醛中间体存在两条竞争反应路径：一是在钴活性中心上发生脱羰反应，生成十五烷和一氧化碳，导致碳损失；二是进一步加氢生成十六醇，十六醇在 H-ZSM-22 的酸性位点上发生脱水反应生成十六烯，随后加氢生成最终产物正十六烷。由于 H-ZSM-22 的强酸性位点显著加速了十六醇的脱水加氢步骤，使得反应主要向生成十六烷的方向进行，从而实现了低碳损失的高效脱氮[1]。
图二 脱氧和脱氮的反应途径
参考文献
[1]Liu M ,Shi Y ,Wu K , et al.Upgrading of palmitic acid and hexadecanamide over Co-based catalysts: Effect of support (SiO 2 , γ-Al 2 O 3 and H-ZSM-22)[J].Catalysis Communications,2019,129105726-105726.DOI:10.1016/j.catcom.2019.105726.