背景技术
1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺,又名3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺,或叫四氢酞酰亚胺,纯品为白色片状结晶性粉末。作为中间体,广泛应用在有机合成的各个领域,如生物医药、不饱和树脂新材料、复合材料的改性性、农药等等。有着广泛的应用前景。
目前,公开文献报道它的合成方法多是采用顺酐和1,4-丁二烯先进行共轭加成，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐,再在五氧化二磷的催化下通过高温加热,异构化反应得到3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐,最后再和氨水或尿素酰胺化反应得到产品3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺。
这条工艺路线繁杂、冗长,每步反应收率低,且都要进行纯化处理后才能进行下一步反应,总收率低,生产效率低下。
华东师范大学的研究(《华东师范大学学报(自然科学版)》,1992,No.4,82-85)表明,由1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐异构化反应得到3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐的反应温度为190℃,反应时间8小时,收率53-62%。
美国专利US5155231公开了由3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨水制得1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺具体方法,反应在高沸点溶剂下回流带水。分水温度为120℃,时间为3.5小时。
由于异构化和酰胺化都在高温下进行,中间产物和最终产品都不可避免会生成大量的由双键断开、再聚合所产生的胶状物,难以分离,产品质量低下,难以应用于生物学和材料学领域。
随着不饱和树脂新材料、复合材料及生物医药行业对高纯度、高品质3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺的需求不断加大,找出一条经济可行、安全可控的清洁化合成方法有着重大的研究意义,也更加具备经济价值。
合成方法[1]
在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入14.7g(0.1mol)邻苯二甲酰亚胺、500ml N,N-二甲基甲酰胺及1g干基为60%钯炭(5%),封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。
当温度升到90℃时,表压为0MPa。此时通入氢气,并保证釜内温度在85-95℃之间。15分钟后,压力表指针抬起,关闭氢气进气阀,继续保温搅拌2.5小时,压力表回零。
重新打开氢气进气阀,40分钟后压力表指针抬起,关闭氢气进气阀,继续保温搅拌2小时,压力表回零。
如此操作,每当压力表有压力时，停止通氢气。压力表回零后再重新通氢气。当总的反应时间达到70小时,降温至40度,用氮气置换釜内气体后,将液体反应液倒出。过滤,滤出催化剂,滤液转移到旋转蒸发器中。
用水真空泵抽真空,减压蒸馏DMF,当蒸出400ml馏出液后，停止蒸馏。冷却至常温，析出大量浅黄色晶体,用布氏漏斗过滤,滤液和馏出液合并。滤饼用10ml水洗涤。
滤饼烘干得13g类白色片状结晶粉末,测熔程为170.1℃-171.4℃,液相色谱分析3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺含量为99.91%。以邻苯二甲酰亚胺计,收率为86.09%。
参考文献
[1] 仪征市海帆化工有限公司. 一种1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的合成方法:CN201810482995.8[P]. 2018-10-23.