引言
3,5-二甲基苯甲醛是一种无色或淡黄色透明液体,有杏仁昧,纯度为98%时其沸点为221℃,熔点为9℃,闪点为105℃,相对密度为1.017(20℃)。分子式是C9H10O,相对分子质量为134.2。该产品及其异构体3,4-DBAL、2,3-DBAL、2,4-DBAL、2,5-DBAL和2,6-DBAL都是重要的精细化工中间体,均可应用于合成聚丙烯成核透明剂，是新一代的无毒塑料助剂,广泛应用于食品包装材料生产中心。其中纯品3,5-二甲基苯甲醛合成出来的聚丙烯成核透明剂在晶粒细度、塑料透明性方面性能更优。
目前高纯度的3,5-二甲基苯甲醛的合成方法国内外报道均较少,报道的合成3,5-二甲基苯甲醛的方法主要有化学合成法、电解合成法和生物合成法三种。化学合成法是以醇、二甲苯、三甲苯和酸等为原料，经催化氧化或者还原合成3,5-二甲基苯甲醛。电解合成法是采用1,3,5-三甲基苯在高价锰(Mn4+,Mn3+)的氧化下,将其中的一个甲基氧化为醛基(-CHO),从而得到3,5-二甲基苯甲醛,电的作用是实现低价锰(Mn2+)氧化为高价锰,以保证高价锰的循环使用。生物合成法是以真菌或者细菌为催化氧化剂,将醇或者三甲苯等氧化为3,5-二甲基苯甲醛。上述方法都存在一定的优缺点,要实现工业化生产尚有困难。
合成进展[1]
1、化学合成法
化学合成法是以醇、二甲苯、三甲苯和酸等为原料,经催化氧化或者还原合成3,5-二甲基苯甲醛的合成方法。
Mehmet Zahmak Iran等用化学氧化法合成了3,5-二甲基苯甲醛。首先用分子筛和三氯化钌制备得到合成反应所需的催化剂,然后在催化剂的作用下,将醇氧化催化为相应的醛。合成方法是:在氧气环境下,用一定量的催化剂,于一定的温度和压力下，经用3,5-二甲基苄基醇反应一定的时间得到3,5-二甲基苯甲醛。该方法的优点是:①可自制催化剂,简单易得,可循环利用,不产生有毒有害的污染物;②氧化催化合成反应条件易于控制,在常压、纯氧条件下进行,安全可行;③合成反应时间短(1h),合成产品转化率高,可达到98.0%,选择性高于99.0%。
专利报道了合成3,5-二甲基苯甲醛的方法。以3,5-二甲基苯甲酸为原料,用二氧化锰和三氯化铝做催化剂,在一定温度下反应一定时间,得到3,5-二甲基苯甲醛。该方法的优点是:①方法简单,反应条件易于控制,原料易得;②产品转化率较高,可达到 94.8%。
2、电解氧化合成法
电解氧化合成法是在高价锰(Mn4+,Mn3+)的氧化下,将1,3,5-三甲基苯的一个甲基氧化为醛基(-CHO)从而得到3,5-二甲基苯甲醛。赵崇涛在专利合成二甲基苯甲醛的方法中,公开了由1,3,5-三甲苯间接电解氧化合成3,5-二甲基苯甲醛的方法。该方法使用无隔膜的电解槽,电解MnSO4-H2SO4电解液制得锰氧化媒质,氧化1,3,5-三甲苯生成3,5-二甲基苯甲醛。该方法有4个方面的优点:①在合成过程中,Mn氧化媒质能实现循环利用,不产生废水,废渣等污染物,属于绿色化学技术;②由于Mn氧化媒质能循环使用,以有限的资源可生产大量的产品,使生产成本大幅下降,实现高附加值和可持续发展;③Mn氧化媒质的氧化电位E为1.51V(Vs NHE 296.16K),对三甲苯的氧化反应选择性高,因而副反应少,醛产率高,容易精制,产品纯度高;④苯环上3个甲基只能用这种Mn氧化媒质的电解氧化法,选择性氧化一个羰基，而保留一个甲基不被氧化,而用一般传统的有机合成方法是无论如何也办不到的。
3、生物氧化合成法
生物氧化合成法是以真菌或者细菌为催化氧化剂,将醇或者三甲苯等氧化为3,5-二甲基苯甲醛。Thomas Orbegozo等用生物氧化合成法合成了3,5-二甲基苯甲醛。在二甲基亚砜的水溶液中,以革兰氏阳性细菌DSM 13953为氧化催化剂,选择性地将醇氧化为相应的醛,乙醛被选作氢的受体。具体合成方法是:将冻干的革兰氏阳性细菌DSM 13953溶解在磷酸盐缓冲液中,30℃下搅拌30 min;然后,按照一定比例加入醇和乙醛,30℃下反应24h;最后,加入乙酸乙酯,反应结束,离心过滤得到产物。该方法的优点是工艺简单,绿色环保;缺点是由二取代苄基醇(3,5-二甲基苄基醇)得到相应的二取代醛(3,5-二甲基苯甲醛)的转化率很低(低于3%),因此,如何提高3,5-二甲基苯甲醛的转化率是该方法亟待解决的问题。
参考文献
[1]刘生丽,姚桃花,李春新,等.3,5-二甲基苯甲醛的国内外研究进展[J].甘肃石油和化工,2012,26(3):18-2127.