介绍
4-咪唑乙酸盐酸盐（4-imidazoleaceticacidhydrochloride,ImAcHCl）作为一种含氯的咪唑类离子型化合物，分子结构中具有羧基、咪唑环与氯离子多重功能基团，在SnO₂基平面钙钛矿电池的界面工程中展现出独特的应用价值，可同时实现界面化学键合、能带调控、缺陷钝化与结晶优化。
图一 4-咪唑乙酸盐酸盐
界面化学键合机制
4-咪唑乙酸盐酸盐的作用是在SnO₂电子传输层与钙钛矿吸光层之间搭建牢固的化学桥梁。其分子结构中的羧酸基团可与SnO₂薄膜表面的羟基发生酯化反应，形成稳定的酯键，实现修饰分子在SnO₂表面的共价锚定；而分子另一端的咪唑鎓阳离子则可通过静电相互作用与钙钛矿晶格中的碘阴离子结合，从而在异质结界面建立酯键-静电作用的连续化学连接。
经4-咪唑乙酸盐酸盐修饰后，SnO₂的Sn3d特征峰向低结合能方向偏移，表明Sn原子周围的电子云密度发生变化，证实了SnO₂与修饰分子间存在化学相互作用；O1s分峰结果显示，修饰后SnO₂表面的吸附氧（羟基氧）占比升高、晶格氧占比降低，对应羟基与羧基发生酯化反应的过程。红外光谱中，ImAcHCl原本位于1700cm⁻¹的羰基特征峰与1213cm⁻¹的碳氧单键峰，修饰后分别位移至1653cm⁻¹与1226cm⁻¹，进一步验证了酯键的形成。与此同时，能谱元素映射可在修饰后的SnO₂表面清晰观测到氯、氮元素的均匀分布，确认了ImAcHCl薄膜的成功构筑。这种化学桥连作用不仅增强了界面结合力，也为后续载流子传输与界面稳定性提升奠定了结构基础。
多重功能协同效应
首先是能级结构的精准调控。由于4-咪唑乙酸盐酸盐分子具有较强的偶极矩，其在SnO₂表面的锚定会改变界面偶极排布，抬升SnO₂的导带与价带位置。修饰后SnO₂的导带能级从-4.34eV上移至-4.27eV，与钙钛矿-4.12eV的导带能级更为接近，有效降低了界面处的电子传输能垒，减少了因能级失配导致的界面电荷复合；同时SnO₂的功函数从-4.58eV变为-4.52eV，验证了界面偶极效应的存在。
其次是界面与体相缺陷的双重钝化。咪唑环上的氮原子孤对电子以及咪唑鎓阳离子，可通过配位或静电作用有效钝化钙钛矿表面的铅碘反位缺陷、阳离子空位等陷阱态；ImAcHCl释放的氯离子可在钙钛矿结晶过程中调控晶粒生长，减少薄膜内部的缺陷位点。经ImAcHCl修饰后，钙钛矿薄膜的缺陷密度从5.96×10¹⁵cm⁻³降至3.17×10¹⁵cm⁻³，陷阱填充极限电压明显降低。玻璃基底上的钙钛矿薄膜经ImAcHCl修饰后，光致发光强度显著提升，载流子平均寿命从616.14ns延长至812.45ns，非辐射复合得到有效抑制。开路电压随光强变化的测试中，修饰后器件的斜率从1.98kT/q降至1.51kT/q，更接近理想的1kT/q，同样说明陷阱辅助复合被大幅削弱。
图二 4-咪唑乙酸盐酸盐改性SnO2膜的XPS图
第三是钙钛矿薄膜结晶质量的优化。4-咪唑乙酸盐酸盐修饰改善了SnO₂表面的润湿性，使钙钛矿前驱液能够更均匀地铺展，为晶粒生长提供了更有利的成核环境。同时氯离子的存在可在退火过程中调控结晶动力学，促进晶粒长大。表征结果显示，修饰后的钙钛矿薄膜平均晶粒尺寸从1.22μm增大至1.34μm，紫外-可见吸收强度与X射线衍射峰强均有提升，薄膜结晶度的改善不仅减少了晶界缺陷，也为载流子的长距离传输提供了保障。
图三 玻璃上带有或不带有4-咪唑乙酸盐酸盐层的钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱图
第四是界面电荷传输能力的提升。4-咪唑乙酸盐酸盐本身的离子液体特性赋予了其良好的导电性，修饰后SnO₂薄膜的整体电导率有所上升。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，修饰器件的界面电荷转移电阻（R_ct）显著降低，而复合电阻（Rrec）明显增大，说明电子在界面处的提取更高效，同时复合过程被抑制。带有SnO₂传输层的样品TRPL寿命从68.42ns缩短至26.35ns，直接证明了电子提取能力的增强，这对提升器件的短路电流密度（Jsc）与填充因子（FF）具有积极作用。
光伏性能提升
在0.05~1mg/mL的浓度梯度中，0.1mg/mL的4-咪唑乙酸盐酸盐展现出最优的修饰效果。与未修饰的对照组相比，修饰后器件的平均光电转换效率从18.60%±0.50%提升至20.22%±0.34%，平均Vₒc从1.084±0.012V提升至1.143±0.009V，充分体现了能级优化与缺陷钝化的综合效果。同时，短路电流密度与填充因子也有小幅提升，平均J_sc从22.50±0.21mAcm⁻²升至22.88±0.14mAcm⁻²，平均FF从0.76±0.02升至0.77±0.01，对应结晶改善与电荷传输增强的作用。
最优器件的反向扫描效率可达20.96%，正向扫描效率为20.58%，综合实现了21%的光电转换效率。更值得关注的是，器件的电流-电压滞后现象得到了极大改善，滞后指数从对照组的0.049降至0.013，且滞后行为几乎不受扫描速率影响。这一现象源于界面缺陷的减少与偶极层的建立，抑制了离子迁移与电容效应，使器件在不同扫描方向下的性能趋于一致。稳态最大功率点测试显示，修饰后的器件可在30分钟内稳定输出20.7%的光电转换效率，且电流与效率可快速达到稳态值，而对照组不仅稳态效率仅为18.9%，还需要数百秒才能达到稳定输出。
稳定性增强
除了效率与滞后的优化，4-咪唑乙酸盐酸盐的化学桥连与缺陷钝化作用还能显著提升器件的热稳定性与湿度稳定性，在热稳定性测试中，采用PTAA作为空穴传输层的未封装器件，在85℃氮气环境下老化40小时后，ImAcHCl修饰的器件仍能保留初始效率的90%，而对照组器件的效率已衰减至初始值的47%。在湿度稳定性测试中，未封装器件在室温、相对湿度40%~60%的环境中存放35天后，修饰器件可维持94%的初始光电转换效率，对照组仅剩余79%。
稳定性提升归因于一是界面缺陷态的减少降低了非辐射复合引发的器件降解；二是ImAcHCl与SnO₂之间的共价酯键增强了界面结合力，抑制了界面分层与离子迁移；三是致密的界面修饰层可在一定程度上阻挡水汽向钙钛矿层的渗透，延缓湿气引发的薄膜分解[1]。
图四 稳定性
参考文献
[1]Chen, Jiangzhao, Zhao, Xing, Kim, Seul-Gi, et al. Multifunctional Chemical Linker Imidazoleacetic Acid Hydrochloride for 21% Efficient and Stable Planar Perovskite Solar Cells[J]. Advanced Materials,2019,31(39):1902902.1-1902902.10. DOI:10.1002/adma.201902902.