性质与应用
以呋喃基化合物为代表的生物质基材料广泛应用于用于生物基聚酯或聚酰胺制造,该类生物质聚合物可用于包装、涂层、组织工程、药物输送系统等各个领域。目前,诸多生物质基可降解聚酯已用于工业生物材料,如羟基烷酸盐类的聚合物、许多可降解类的聚合物及其丙交酯-乙交酯(PLGA)共聚物、己二酸亚烷基酯和其他脂肪族聚酯。此外,还有几种热塑性聚酯由基于生物基二醇和传统羧酸制备,例如:传统的石油基聚对苯二甲酸聚酯材料。在生物基聚酯研究领域,许多研究的关注点都集中在以2,5-呋喃二甲酸作为聚酯用单体,但2,5-呋喃二甲酸在大多数溶剂中溶解度较差,且2,5-呋喃二甲酸高温脱羧,这些特性严重阻碍了其在聚酯或聚酰胺领域的应用。与 2,5-呋喃二甲酸相比,呋喃-2,5-二甲酸二甲酯热稳定好,在标准压力和160℃下易于升华提纯,得到无色晶体。Pia报道了由脂肪酶催化呋喃-2,5-二甲酸二甲酯和二乙二醇(DEG)发生缩聚反应,从而制备出质量较好的聚合物,所制备出的生物质基高聚物分子量与现有的石油基聚合物十分接近,具有替代传统石油基聚合物的潜在实力。Li报道了由聚对苯二甲酸乙二醇酯与呋喃-2,5-二甲酸二甲酯进行聚合反应,经过脱去分子间的甲醇,实现扩连增粘的过程,实现了制备高分子量的生物质基聚合物。
呋喃-2,5-二甲酸二甲酯在很多的有机溶剂中都有良好的溶剂性,且具有相对较低的沸点,呋喃-2,5-二甲酸二甲酯作为一种制备聚酯的单体,可以制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。与2,5-呋喃二甲酸直接作为聚合单体相比,以呋喃-2,5-二甲酸二甲酯作为聚合单体能够避免2,5-呋喃二甲酸在聚合过程中的分解,对工业化生产呋喃基聚酯具有重要意义[1]。
结构表征
1、核磁共振光谱的表征
从核磁共振氢谱图可以看出氢的出峰位置。其中δ=0ppm代表内标物四甲基硅烷的峰;δ=2.58ppm,δ=3.64ppm代表氘代二甲基亚砜中所含的氢的位置;δ=3.64ppm代表水中氢的出峰位置;δ=3.94ppm为呋喃-2,5-二甲酸二甲酯中的甲基峰;δ=7.23ppm为呋喃环中的氢,二者的峰面积比为3:1。核磁共振碳谱图中,δ=40ppm为氘代二甲基亚砜中碳的出峰位置;δ=52.85ppm为甲基中碳的峰;δ=120.0ppm为呋喃环上3、4位置上碳的峰;δ=147.0ppm为呋喃环上2、5位置上碳的峰;δ=158.9ppm为酯基中羰基碳的出峰位置。经过核磁共振氢谱和碳谱的测试得到较好的谱图,而且图谱中没有其他的杂峰出现,说明获得的呋喃-2,5-二甲酸二甲酯纯度较高。

2、高效液相色谱和红外光谱分析
对经过减压蒸馏后得到的产物进行高效液相色谱和红外光谱定性分析。图(a)中分别为标准样品和产物的高效液相出峰位置图,高效液相图谱的出峰时间在t=4.17min,产物和标准样品的出峰位置基本一致。图(b)为产物和标准样品红外光谱对比图,对比红外光谱图可以发现,分离得到的产物与呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的标样的红外官能团一致。

3、气质联用测试
图中所示在气相色谱中能够检测到一甲酯化产物和目标产物呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的信号;与此同时质谱检测到的分子量为184、 170和153的质谱信号,质谱中得到的184的化合物分子量符合理论计算的呋喃-2,5-二甲酸二甲酯(C8H8O5)的分子量184。一甲酯化产物(C7H6O5)的分子量为170,153的质谱信号分别对应呋喃-2,5-二甲酸二甲酯失去一分子甲氧基和一甲酯化中间产物失去一分子羟基后得到的分子量。通过气质联用测试可以推测出FDCA的甲酯化反应分为两步进行,首先在碱性催化剂的作用下,第一步,FDCA 的一分子羧基发生去质子化反应,然后在DMC的甲基化作用下生成一甲酯化产物;第二步,中间生成的一甲酯化产物,在碱性催化剂的作用下,另一端的羧基发生去质子化反应,生成裸露的羧酸根负离子,然后与DMC发生反应,生成最终产物呋喃-2,5-二甲酸二甲酯[1]。

参考文献
[1] 孟春宇. DMC法合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯及其催化机理的研究[D]. 天津:天津工业大学,2021.