介绍
氯化钆(III),六水合物（Gadolinium (III) chloride hexahydrate，化学式GdCl3⋅6H2O）是稀土钆元素最常用的商品化无机盐之一，常温下为白色结晶性固体，具有良好的水溶性与反应活性。凭借钆 (III) 离子独特的 7 个未成对 4f 电子带来的强顺磁性，以及盐类前驱体易分散、易配位的化学特性，氯化钆(III),六水合物成为了制备磁共振成像（MRI）造影剂、稀土掺杂功能纳米材料的原料。
图一 氯化钆(III),六水合物
双模态生物成像纳米探针的应用
氯化钆(III),六水合物是实现碳点功能化、赋予其磁响应能力的首选钆源。以氯化钆(III),六水合物为掺杂前驱体，通过一步溶剂热法成功制备出Gd3+掺杂氟化碳点（Gd-FCDs），构建了兼具荧光成像与 MRI 造影能力的双模态纳米探针。该合成体系以尿素、无水柠檬酸为碳点基础碳氮源，3 - 三氟甲基苯胺提供氟源，六水合氯化钆以 1.84 g 的投料量引入反应体系，与其余前驱体一同溶解于去离子水后，先在 135 ℃下反应 2 小时形成均相粘稠熔体，再升温至 165 ℃碳化反应 2 小时，最终经溶解、过滤、超滤纯化得到目标产物。
图二 Gd3+掺杂氟化碳点的制备示意图
在整个合成过程中，氯化钆(III),六水合物解离出的Gd3+并非单纯的掺杂原子，参与了碳点的成核与生长调控。带正电荷的Gd3+在反应体系中充当高效的正电中心，通过静电作用吸引带负电的碳点前驱体在其周围聚合生长，同时可与碳点表面的氨基、羟基、羧基等官能团形成配位键，作为分子桥接位点促进相邻碳点的聚集组装。未掺杂的纯氟化碳点尺寸仅为 2−8 nm，而 Gd 掺杂后的颗粒尺寸显著增长至 40−80 nm。同时，Gd3+的配位作用也改变了碳点的表面化学环境，红外光谱表征显示，掺杂后碳点表面 C-F 键的振动峰强度因金属络合导致的振动受限而显著降低，酰胺键与羰基的特征峰也发生明显位移，直观证实了钆离子与碳点骨架的相互作用。
图三 Gd3+掺杂氟化碳点的化学方程式
氯化钆(III),六水合物引入的顺磁性Gd3+，使氟化碳点具有优异的 MRI 造影性能。在 0.015−4 g/L 的浓度范围内，Gd-FCDs 的质子T1、T2弛豫时间随浓度升高而大幅缩短，最高浓度下T1仅为 18.91 ms，T2仅为 15.41 ms，与纯氟化碳点接近纯水的弛豫时间形成鲜明对比。在 1.4 T、7 T、11.7 T 三种不同场强下，Gd-FCDs 均表现出稳定的弛豫增强能力，小鼠体模成像实验进一步验证，其在T1加权像中可产生浓度依赖的亮信号增强，在T2加权像中可产生信号暗化效果，造影性能可与临床参考纳米造影剂 AGuIX 相媲美。
图四 小鼠体模成像
Gd3+的引入同样带来了可调控的变化。由于钆离子引入了额外的非辐射弛豫通道，Gd-FCDs 的荧光强度相较于纯氟化碳点有所下降；紫外 - 可见吸收光谱中，原有的 2.75 eV 与 3.25 eV 特征峰消失，取而代之的是位于 3.0 eV 处的宽峰，对应于涉及孤对电子的表面态跃迁。掺杂后碳点的短寿命组分从 0.8 ns 延长至 1.3 ns，表明更大的颗粒结构与更强的结构完整性使得激子自陷态更加稳定。氟化碳点本身的荧光热稳定性并未因钆掺杂而被破坏，荧光寿命在 5−80 ℃范围内几乎不随温度变化，体现了氟原子对非辐射复合中心的钝化作用，并未破坏碳点的主体发光结构。
以氯化钆(III),六水合物为钆源制备的 Gd-FCDs 展现出了优异的生物相容性。在 0.175 与 0.334 mg/mL 两个测试浓度下，材料均未表现出细胞毒性，甚至对细胞增殖有轻微的促进作用；更换新鲜培养基后细胞生长状态良好，无延迟毒性。同时，碳点能够高效穿透细胞核，在蓝、绿、红多波段激发下实现清晰的细胞荧光标记，为细胞水平的荧光成像提供了可靠的标记工具[1]。
参考文献
[1] TOPCHYLO A, PALIIENKO K, ZADERKO A, et al. Gd³⁺-Doped Biocompatible Fluorinated Carbon Dots for Bimodal Bioimaging Applications[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2025, 8: 19453-19463.