反式-1,1,1,3-四氟丙烯的应用及合成

2026/9/28 8:01:07 作者:棋桦

反式-1,1,1,3-四氟丙烯(又称 HFO-234ze(E))是一种低全球变暖潜值的第四代氢氟烯烃类制冷剂,常温常压下为无色气体,有轻微乙醚味,主要用来替代高GWP的传统制冷剂 HFC-34a。‌‌

主要用途

制冷剂‌:用于冷水机组、热泵等,可直接或混合后替代 R34a,改造成本较低。

发泡剂/气雾推进剂‌:用于聚氨酯泡沫和气雾剂行业,替代 HFC-34a。

其他‌:可作环保绝缘介质、灭火剂,以及镁合金熔炼的保护气替代 SF₆。‌‌

合成方法

HFO-234ze(Z)的异构化。使用了一个直径为¾英寸的圆柱形蒙乃尔合金反应器,该反应器浸没在三区电炉中。工艺温度通过置于反应器内部及催化剂床内的多点热电偶进行记录。相邻两个探头点之间的距离为4英寸。催化剂的装填方式使其床层位于两个相邻探头点之间。有机物从垂直安装的反应器底部进料,并在到达催化剂床之前被气化。反应尾气通过气体采样管,并通过气相色谱(GC)分析采样管中的气体成分,定期监测反应进程。每次实验均使用20 cc催化剂。将85.3%的234ze(Z)与4.7%的245fa的混合物以2克/小时的流速流过催化剂。针对特定的催化剂,精心选择了合适的反应温度,以确保原料中含有的245fa几乎不发生脱氟反应。HFO-234ze(Z)的转化率:9%。反式-1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-234ze(E))的选择性:00.0%。实验条件:1 atm。催化剂:氟化Cr₂O₃,反应温度:00 °C。[1]

在此过程中,氟化氢(HF)被连续注入装有四氯化钛催化剂以及,,,3-四氯丙烯与,,3,3-四氯丙烯混合物的反应釜中。准备了一个干净、空置的0加仑双层夹套搅拌反应釜,该反应釜由哈氏合金C(Hastelloy C)制成。该反应釜连接至一根内径2英寸、内衬聚四氟乙烯(PTFE)且装有填料的垂直管道(脱气塔),该管道又连接至顶部的热交换器。热交换器的壳侧循环着-40°C的盐水。从该脱气塔排出的蒸汽经过洗涤塔处理,洗涤塔内循环着温度受控的稀氢氧化钾水溶液。从该脱气塔排出的蒸汽被收集在经过称重的、冷却至-40°C的圆筒中,该圆筒称为产品收集筒(PCC),随后再串联连接一个置于干冰浴中冷却的较小圆筒。在实验中,向反应釜中装入4磅无水氟化氢,用于对TiCl₄催化剂进行氟化,并添加少量过量氟化氢以启动反应。接下来,加入.5磅TiCl₄作为催化剂。从反应器内压力的升高可以看出,HCl随即生成。通过向大气排放系统中大部分HCl以降低压力后,加入50磅的,,,3-四氯丙烯与,,3,3-四氯丙烯的混合物。随后,通过向反应釜夹套通入蒸汽对反应釜进行加热。当温度达到约85°C时,开始生成HCl,表明氟化反应已启动。系统压力控制在约20 psig。随后连续添加HF,并将产物收集在产物收集气瓶中,直至,,,3-四氯丙烯与,,3,3-四氯丙烯的混合物大部分消耗完毕。对反应过程中收集的粗产物进行气相色谱(GC)分析,结果如下:反式-1,1,1,3-四氟丙烯,86.0%。

参考文献

[1] Wang, H., Merkel, D. C., Pokrovski, K. A., Tung, H. S., & Shankland, I. (2013). U.S. Patent No. 8,436,217. Washington, DC: U.S. Patent and Trademark Office.

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