反式-1,1,1,3-四氟丙烯的合成与有关研究

概述

反式-1,1,1,3-四氟丙烯又名反式-1,3,3,3-四氟丙烯，分子式为C₃H₂F₄，分子量为114.04，常温常压下为无色气体。该物质ODP（臭氧消耗潜势）为零，GWP（全球增温潜势）值为6，具有优良的物化性能，可广泛用作制冷剂，发泡剂，气雾剂，清洗剂及抛射剂等[1]。

应用实例

文献报道了一种采用环保制冷剂的离心式冷水机组，该离心式冷水机组所用环保制冷剂包含四种组分，其中四种组分为1,1,1,2四氟乙烷(R134a)，3,3,3三氟丙烯(R1243zf)，三氟甲基甲基醚(RE143a)，2,3,3,3四氟丙烯(R1234yf)，反式-1,1,1,3-四氟丙烯(R1234ze(E))，1,1二氟乙烷(R152a)以及1,1,1,2,2五氟乙烷(R125)的其中任意四种。本发明中采用的环保制冷剂的GWP小于等于600，ODP为0，低可燃或不可燃，具有明显的环保优势，采用环保制冷剂的离心式冷水机组不需要更改装置，能够替代常用的R134a制冷剂，实现安全环保的工作[2]。

合成方法

方法一

以CF₃CHClCHCl₂和无水氟化氢为原料反应生成CF₃CHClCHFCl，反应压力为0.2～1.0MPa，反应温度为50～100℃，反应时间为6～8小时；将CF₃CHClCHFCl分馏提纯后与金属元素单质在极性溶剂中进行反应，摩尔比为1:1.3～1:2，反应温度为70～150℃，反应压力为0.5～1.5MPa。将制得的产物蒸去溶剂后移至另一反应器，在氮气保护下加热至200～300℃即得反式-1,1,1,3-四氟丙烯。该制备方法的反应温度和反应压力低，易于控制和推广，其立体选择性高，比例占最终产物的90%以上，具有强劲的市场竞争力[3]。

方法二

在催化剂存在下，在气相中，将1,1,1,3,3-五氟丙烷进行脱氟化氢反应可用来生产反式-1,1,1,3-四氟丙烯。该方法的特征在于使用通过金属氧化物或活性炭负载锆化合物的锆化合物负载催化剂[4]。

有关研究

SF₆因其优异的绝缘性能和灭弧能力在气体绝缘输配电设备中得到了广泛应用，但SF₆温室效应极强，对环境的危害极大，因此找到一种替代SF6的气体具有重要意义。近年来，反式-1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))由于具有良好的环保特性和绝缘性能而受到关注，为了充分掌握该气体的绝缘性能和分解特性，科研人员探究了HFO-1234ze(E)/N₂和HFO-1234ze(E)/CO₂混合气体的直流和工频击穿特性，并从理论上研究了电力设备中含微量水时HFO-1234ze(E)的微观分解特性。

首先，在不同电场中分别对HFO-1234ze(E)/N₂和HFO-1234ze(E)/CO₂混合气体开展了直流击穿试验。试验结果表明，在稍不均匀电场中，反式-1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))占比较高的HFO-1234ze(E)/CO₂混合气体的正，负极性直流击穿电压更高，且0.3MPa下30%HFO-1234ze(E)/70%CO₂混合气体的正，负极性直流击穿电压分别为0.15MPa下30%SF₆/70%N₂混合气体的1.26倍和1.15倍。在极不均匀电场中，HFO-1234ze(E)/CO₂混合气体的正极性直流击穿电压较高，且0.3MPa下20%HFO-1234ze(E)/80%CO₂混合气体的正极性直流击穿电压为0.15MPa下30%SF₆/70%N₂混合气体的1.81倍，而HFO-1234ze(E)/N₂混合气体的负极性直流击穿电压较高，且30%HFO-1234ze(E)/70%N₂混合气体的负极性直流击穿电压为0.15MPa下30%SF₆/70%N₂混合气体的1.80倍。在极不均匀电场中，随着气压和HFO-1234ze(E)占比的升高，HFO-1234ze(E)/CO₂混合气体的正极性直流击穿电压出现了严重饱和现象，甚至出现了轻微的下降趋势。

其次，对HFO-1234ze(E)/N₂和HFO-1234ze(E)/CO₂混合气体的工频击穿特性进行了探究。试验结果表明，无论是在稍不均匀电场还是极不均匀电场中，HFO-1234ze(E)/CO₂混合气体的工频击穿电压均高于HFO-1234ze(E)/N₂混合气体，且稍不均匀电场和极不均匀电场中0.3MPa的30%HFO-1234ze(E)/70%CO₂混合气体的工频击穿电压分别是0.15MPa下30%SF₆/70%N₂混合气体的1.10倍和1.77倍。通过比较30%HFO-1234ze(E)/70%N₂混合气体和0.15MPa下30%SF₆/70%N₂混合气体的击穿电压数据，可以发现30%HFO-1234ze(E)/70%N₂混合气体对电场不均匀性的敏感程度小于0.15MPa下的30%SF₆/70%N₂混合气体。从整体上来看，HFO-1234ze(E)/CO₂混合气体的绝缘强度更高，且在击穿后所产生的固体产物更少。综合考虑固体产物析出量，绝缘强度和经济性等因素，气压为0.25MPa-0.3MPa的30%HFO-1234ze(E)/70%CO₂混合气体具有替代0.15MPa下30%SF₆/70%N₂混合气体的潜力[5]。该研究用一系列的实验数据证明了反式-1,1,1,3-四氟丙烯在绝缘材料研究领域的应用潜力。

参考文献

[1]杨志强,李晨,郝志军,等.反式1,3,3,3-四氟丙烯的饱和蒸汽压研究[C]//中国化学会第十四届全国氟化学会议.0.

[2]于艳翠,赵桓,雷佩玉,等.一种采用环保制冷剂的离心式冷水机组:CN201910863320.2[P].CN110645743A.

[3]方海滔,金坚勇,陈伟,等.一种反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法.2016.

[4]佐久冬彦,日比野泰雄.用于生产1,3,3,3-四氟丙烯的方法:CN200780021179.7[P].DOI:CN101466656 A.

[5]甘辉.环保型绝缘气体HFO-1234ze(E)绝缘特性及含微水情况下分解特性研究[D].湖南大学,2022.