4-二甲基氨基苯硼酸盐标准名：4-(二甲氨基)苯硼酸，英文名：4-(Dimethylamino) phenylboronic acid，白色至浅灰色粉末，微溶于水（约2.5%）；可溶于THF、二氯甲烷、醇类等有机溶剂。4-二甲基氨基苯硼酸盐是常用有机合成砌块，主要用于Suzuki偶联反应制备医药、光电中间体，也可作为硼酸类荧光探针识别顺式二醇与糖类。
合成方法
氩气氛下,向20g(100mmol)的4-溴-N,N-二甲基苯胺中加入400ml的脱水四氢呋喃，冷却至-40℃。然后缓慢加入1.6M浓度的正丁基锂的己烷溶液63ml(100mmol),并将反应液边加热至0℃边搅拌1小时,再将反应液再次冷却至-78℃,滴加50ml含有26g(250mmol)硼酸三甲酯的的脱水四氢呋喃溶液，室温搅拌5小时。添加1N盐酸200ml,搅拌1小时后去除水层。有机层用MgSO4干燥，然后减压蒸馏掉溶剂。将所得固体用甲苯洗涤,得到12.38g(75mmol)硼酸化合物4-二甲基氨基苯硼酸盐(产率75%)[1]。
偶联反应
取四氢呋喃和水(8:1v/v)的混合溶剂45.0mL,加入5-溴-2,2’-联噻吩-5’-甲醛(819.5mg,3.0mmol)、4-二甲基氨基苯硼酸盐(577.5mg,3.5mmol)和碳酸钾(1382.1mg,10.0mmol),最后加入四三苯基膦)钯(46.1mg),混合物氮气保护下升温至55°C反应12h;反应液冷却后蒸馏除去溶剂,接着加入水和二氯甲烷萃取产物,萃取完成后减压蒸馏除去二氯甲烷,得到的产物用硅胶柱层析进行纯化,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯(100:1v/v),最终得到905.4mg的白色粉末化合物C-5,产率为96.3%[2]。
12-(4-(二甲氨基)苯基)-7,10a-二甲基-2,3-二(吡啶-2-基)-5,6,6a,7,8,9,10,10a-八氢萘[2,1-f]喹喔啉-7-甲酯的制备：准确称取12-溴-7,10a-二甲基-2,3-二(吡啶-2-基)-5,6,6a,7,8,9,10,10a-八氢萘[2,1-f]喹喔啉-7-甲酯0.557g溶于30mL甲苯和15mL乙醇中,依次加入4-二甲基氨基苯硼酸盐0.33g,2mol/L的K2CO3溶液6mL,pd(pph3)4 0.115g于配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100mL三口烧瓶中，在氮气保护下加热至90℃回流12h左右至反应完全(TLC跟踪监测);反应结束后用乙酸乙酯萃取三次,合并有机相,蒸馏水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水各洗一次,有机相经无水硫酸钠干燥、过滤,真空旋干,用石油醚:乙酸乙酯=50:1~10:1过柱提纯,得到纯的橙红色固体12-(4-(二甲氨基)苯基)-7,10a-二甲基-2,3-二(吡啶-2-基)-5,6,6a,7,8,9,10,10a-八氢萘[2,1-f]喹喔啉-7-甲酯，得率为78.62%[3]。
参考文献
[1] 长春海谱润斯科技有限公司. 一种苯并吖啶类衍生物及其有机电致发光器件:CN201810125987.8[P]. 2018-07-13.
[2] 四川大学. 一种具有高活性氧产生效率的金属配合物及其制备方法和应用:CN202410819882.8[P]. 2024-10-29.
[3] 南京林业大学. 一种脱氢枞酸基喹喔啉类汞离子荧光探针及其制备方法和应用:CN202110906426.3[P]. 2021-12-14.