2-溴-9,9'-螺二芴（2-Bromo-9,9'-spirobi[9H-fluorene]），又名2-溴-9,9-螺芴、2-溴-9,9'-螺环芴，分子式C25H15Br，分子量约395.29。2-溴-9,9'-螺二芴是螺二芴类化合物中的重要功能化中间体，其分子兼具刚性螺环骨架与可进一步偶联反应的溴取代位点，因此在有机光电材料领域受到广泛关注。螺二芴结构具有较高的热稳定性、优异的形貌稳定性以及良好的空穴传输能力，而2位溴原子的引入又使该分子能够通过Suzuki、Ullmann、Buchwald-Hartwig等偶联反应进一步构筑多种共轭体系。因此，2-溴-9,9'-螺二芴不仅是基础有机合成中的关键砌块，也是OLED、空穴传输材料及高性能聚合物单体设计中的重要前体[1]。
合成方法
9-([1,1-联苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇的合成：氩气保护下，在250 mL的反应瓶中加入镁粉0.2 mmol和30 mL甲基四氢呋喃，滴加溴苯0.1 mol和50 mL甲基四氢呋喃混合溶液，先滴加少量升温格氏试剂引发后，加入剩余部分，加热至回流，将0.1 mmol的邻溴碘苯(0.1 mmol)的20 mL甲基四氢呋喃溶液滴入到反应瓶中，搅拌反应8 h。GC检测没有邻溴碘苯后，降温至40℃，将20 mL 2-溴芴酮(0.1 mmol)乙醚溶液滴入反应瓶中，滴加完毕后加热回流反应2 h后，20 mL氯化铵水溶液水解，分出有机层，水层20 mL二氯甲烷萃取两次，合并有机相，10g无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂得到淡黄色固体9-([1,1-联苯基1-2-基)-2-溴-9-芴醇，干燥后33.8 mg，含量97.5%(HPLC)[2]。
2-溴-9,9-螺二芴的合成：将固体9-([1,1'-联苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇33.8 mg在25 mL冰乙酸和1 mL盐酸中回流反应4 h，过滤，粗品固体使用二氯甲烷-正已烷混合溶剂做洗脱剂柱层分离(200-300目硅胶)，得白色固体2-溴-9,9-螺二芴，干燥得30.0 mg，含量98.0%(HPLC)[2]。
图1 2-溴-9,9-螺二的合成路径
参考文献
[1] Salbeck J, Yu N, Bauer J, et al. Bis-spiro compounds as organic semiconductors: synthesis and properties of spirobifluorene derivatives[J]. Synthetic Metals, 1997, 91(1-3): 209-215.
[2] 屈凤波, 杨振强, 樊燕鸽, 等. 二苯基-2-(9,9'-螺二芴基)膦的合成与表征[J]. 合成材料老化与应用, 2015, 44(2): 64-66.