3,8-二溴-1,10-菲罗啉-5,6-二酮的合成研究

近十几年来,一类新型的多孔材料一金属有机骨架化合物由于它们在多方面的潜在应用而飞速发展。金属有机骨架化合物是一类由金属离子和有机配体通过自组装过程形成的,具有一定周期性网络结构的一类新型多孔功能材料。本文选择配位作用很强的1,10-菲罗啉作为原料,通过两步反应得到产物3,8-二溴-1,10-菲罗啉-5,6-二酮。这类物质作为稠杂环共轭配体,具有良好的配位特性,可作为金属骨架化合物良好的中间体[1]。

合成方法

3,8-二溴-1,10-菲罗啉的合成：将20g邻菲罗啉、28mL吡啶、500mL正氯丁烷置于1000mL三口烧瓶中,装上机械搅拌装置、冷凝管,在冷浴下,由恒压漏斗中慢慢滴入28.5mL(48.0g)S₂Cl₂和100mL正氯丁烷的混合液。滴完后,改为油浴,升温至130℃,从恒压漏斗中非常缓慢的滴入18mL(56g)Br₂和150mL正氯丁烷的混合液,混合溶液滴完后反应12h以上。停止反应,冷却至室温。将预先配好的4mol/L的NaOH溶液缓慢加入到反应的溶液中,调节pH值至偏弱碱性。将溶液分液,收集有机相,水相用二氯甲烷萃取后收集有机相,沉淀部分用NaOH溶液溶解后分液,仍收集有机相,合并有机相用无水K₂C0₃干燥,抽滤,旋蒸干。将所得的固体过色谱柱纯化,以GF254硅胶为固定相, CH₂Cl₂为展开剂。将所得产物重结晶,最终得白色固体30.32g(80.68%)。

3,8-二溴-1,10-菲罗啉-5,6-二酮的合成：将90mL浓硫酸加入250mL单口瓶中,慢慢加入45mL浓硝酸,再加入12.5g3,8-二溴-1,10-菲罗啉5.25gKBr。油浴至100℃,反应3h。停止反应,冷却至室温,倒入300mL水中,预先配好的4mol/L的NaOH溶液缓慢加入到反应的溶液中,调节pH值至弱酸性。用沙芯漏斗过滤,得黄色固体,真空烘干,得黄色固体3,8-二溴-1,10-菲罗啉-5,6-二酮7.15g(52.23%)[1]。

结果与应用

1,10-菲罗啉作为原料,先溴代为3,8-二溴-1,10-菲罗啉,然后在氧化为3,8-二溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮,这个反应产率很高,但生成的产物受pH值影响很大,在酸性或者弱碱性条件下3,8-二溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮稳定,但在强碱的条件下二酮极易转化为单酮,所以在反应和后处理中控制好pH值尤为重要。生成的是一个良好的中间体。其中N原子可与稀土金属配位,而3,8-二溴-1,10-菲罗啉-5,6-二酮可与一些胺基化合物进一步反应后再与一些过渡金属配位从而形成一些具有光电性质的有机金属骨架化合物(下图)[1]。

参考文献

[1]邵阳. 新型有机金属骨架化合物的合成与表征[J]. 化工时刊,2014(7):9-10,11. DOI:10.3969/j.issn.1002-154X.2014.07.003.