介绍
4-金刚烷基溴苯，又称1-(4-溴苯基)金刚烷（1-(4-Bromophenyl)adamantane），分子式为C16H19Br。该化合物由刚性的金刚烷基团和具有较高反应活性的对溴苯基结构组成。具有较强的疏水性。其芳基溴结构可以参与Suzuki-Miyaura偶联、Buchwald-Hartwig胺化等多种钯催化交叉偶联反应，而金刚烷基团具有刚性大、空间位阻明显和疏水性强等特点，主要用于OLED发光材料、热活化延迟荧光材料以及含金刚烷基功能配体等分子的合成。
图一 4-金刚烷基溴苯
合成
在250ml双颈烧瓶中加入金刚烷醇（2.0g，13.14mmol）和溴苯（2.0631g，13.14mol，1eq），溶于80ml无水二氯甲烷中，在氮气保护下在-5°C下缓慢滴加三氟甲磺酸（5.9162 g，39.42 mmol，3 eq）。反应进行3小时。将温度升至25°C，加入饱和碳酸钠水溶液，直至反应溶液呈中性。提取并分离有机相，用饱和盐水洗涤有机相两次。减压下将有机相浓缩至干，并通过柱色谱法（正己烷）纯化，以75%的收率获得2.87g 4-（1-金刚烷）溴苯[1]。
图二 4-金刚烷基溴苯的合成
在OLED发光材料中的应用
4-金刚烷基溴苯的金刚烷基团具有较大的三维空间体积，但本身并不会显著扩大芳香体系的π共轭范围，因此常被用作调节有机发光材料空间结构的重要取代基。对于具有较大平面共轭骨架的发光分子，分子之间容易出现较强的π-π堆积，进而引起激发态能量损失和聚集导致的荧光淬灭。将金刚烷这样的大位阻三维基团引入发光分子，可以在一定程度上增加分子之间的空间距离，抑制过强的分子间堆积。
在多重共振TADF骨架上引入体积较大的金刚烷基，以降低刚性平面骨架之间的π-π相互作用。采用BN-Ad作为发光材料制备的OLED器件表现出较高效率，优化器件的最大发光外量子效率达到32.3%，发射峰约为500 nm，半峰宽仅35 nm，显示出较好的发光效率和色纯度。即使将掺杂比例增加至50 wt%，器件仍能保持11.2%的最大外量子效率。由4-金刚烷基溴苯引入的金刚烷结构不仅是一个普通取代基，而且可以通过空间位阻效应调控发光分子的聚集状态及器件性能[2]。
参考文献
[1]Current Patent Assignee: FUJIAN INSTITUTE OF RESEARCH ON THE STRUCTURE OF MATTER - CN114516829, 2022, A
[2] QI Y Y, ZHANG Z H, SUN W D, et al. High-efficiency narrowband multi-resonance TADF emitters via the introduction of bulky adamantane units[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2024, 12: 6319-6325. DOI:10.1039/D4TC00429A.