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桐油的改性及应用

发布日期:2019/8/23 9:22:46

背景及概述[1-2]

桐油是油桐(Aleuritesfordii)树种子中的主要产物,是重要的工业原料和传统的出口商品。我国桐油年产量达10万t以上,占世界桐油产量的80%,占世界销售量的60%,我国不仅是世界上最大的桐油生产国,而且是油桐种质资源最丰富的国家。据全国油桐种质资源普查材料介绍,截至1998年底,我国油桐品种共有151个。我国油桐品种不但产量高,而且油质好,绝干桐籽含油率在50%以上,绝干桐仁含油率可高达68%。主要性状指标如:酸价、碘价、皂化价、折光指数均为最佳,素有“中国桐油”之称。一般来说,桐油是无色的,但商业所用一般是黄色且刺激性气味。桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯,即十八碳共轭-9,11,13-酸三甘油酯。在各种油类中,桐油的干性最好,它的油膜具有坚固不粘、附着力强、耐水、耐碱、耐日光大气等性能,广泛添加于涂料、清漆及相关物质中。

桐油是我国的特产资源,其价值之高,用途之广,早已引起许多国家的重视;其化学结构之特殊,化学性质之活泼,也引起许多化学工作者致力于桐油化学的研究。将桐油资源的开发与工业化大品种高分子材料的改性相结合,并向高性能发展,有利于产品的工业化推广应用。经过深加工后的桐油,不仅能大幅度增值,而且能进一步扩大用途。桐油的高档次产品,可用来涂抹飞机和潜外壳,以及滨海和海上石油钻井设备等。这些重要的设备确定非使用以桐油作基质的高级涂料不可。但我国桐油利用技术水平低,桐油产品存在颜色深和成分杂等缺点,因此利用化学方法对桐油进行深度加工,提高桐油产品的价值和扩大应用范围是研究工作的热点之一。

中毒机理[3]

桐油(tungoil)是大戟科落叶乔木桐油树果实桐子榨取的油。桐油有毒,桐油中毒多因误将桐油作为食用植物油吃下引起。误食纯桐油可致急性中毒,持续吃下掺有桐油的食用油可发生亚急性中重。桐油的成分90%为含有三个双键的不饱和脂肪酸——桐酸,此外尚含有少量的油酸、饱和和脂肪酸及亚麻油酸。桐油酸有毒,对胃肠道有刺激作用,吸收后经肾脏排泄,故可损害肾脏,对肝、脾、神经系统亦可损害,尤其是肝脏损害患者,可使其症状加重,肝功情况迅速恶化。

中毒临床表现[3]

一、急性桐油中毒,多在进食后40分钟~4小时之间发病,表现为:

(一)胃肠道症状:桐油刺激胃肠道引起恶心、呕吐、腹泻、便血等。

(二)神经精神症状:中毒者可有口渴、精神倦怠、烦躁不安、头痛头晕,偶有瞳孔缩小,对光反应迟钝、呼吸困难等。重者可呈现意识模糊、惊厥、昏迷和休克。并伴有脱水和酸中毒所致的神经精神症状。

(三)肾脏损害,引起肾炎,尿中出现蛋白、管型及白细胞等。

(四)肝脏损害,可致中毒性肝炎,表现为食欲不振、肝区疼痛、肝大、肝功能不良。若原有肝病可加重症状。

二、亚急性中毒:肠胃道症状较轻,且持续时间较长(平均15天左右),病人逐渐出现全身症状,如乏力、下肢水肿并逐渐向上扩展,肢体酸痛、四肢发软、发麻、气短、体温升高、皮肤潮红灼热,并有紫红色网状斑纹。心脏扩大,心尖区可闻及收缩期杂音,舒张压降低,脉压差增大,下肢触觉及痛温觉减退,膝腱反射多数亢进,少数病人肺部有罗音,肝脏肿大,心脏可出现奔马律,最后可出现心力衰竭。

中毒诊断[3]

一、有误食桐油史。

二、取样品3ml,加石油醚3ml,亚硝酸钠结晶少许,再加稀硫酸数滴。液层中如出现白色絮状沉淀或混浊,即证明有桐油存在。

中毒治疗[3]

一、急性期桐油中毒:

(一)排除毒物:

1.尽快催吐、洗胃,继给蛋清、乳类、面糊等内服,或饮淡盐水。

2.吃干柿饼(注意勿食太多,以防发生胃内柿石),民间多用此法。

3.静脉输入5%葡萄糖生理盐水以促进毒物排泄;若有脱水和酸中毒可酌情加碱性液体如5%碳酸氢钠溶液等。

4.对症处理。

二、亚急性桐油中毒:

(一)立即停用掺有桐油的食用油类。

(二)静脉输入10%葡萄糖促进毒物排泄。补充维生素B、C;浮肿严重者,酌情选用利尿剂;有心力衰竭时,用洋地黄类药物治疗。

(三)其他对症处理。

改性及应用[2]

近几年来,国内外桐油产品深度开发研究十分活跃,主要研究方向在电子行业、高级印刷油墨、热敏性复印材料、集成电路板料、船舶漆和电流积涂料、电绝缘涂料、化工行业、表面活性剂、消泡剂、杀菌剂、粘合剂、合成树脂、塑料行业、橡胶行业。桐油的主要组成桐油酸三甘油酯在碱、酸作用下,水解成为含有三个共轭双键的不饱和桐油酸。分子结构中的共轭双键邻近碳原子上氢,在空气中O2作用下,发生夺氢反应,生成的氢过氧化物分解产生自由基,引发聚合反应。研究者们依据桐油分子结构特点,利用加成、缩聚、酯化等原理对其进行工艺上的探索。利用桐油对聚合物进行改性已有较多报道,如桐油改性醇酸树脂、聚氨脂、环氧树脂和硅氧烷树脂等,同时也用来制备环氧树脂固化剂或与其他单体共聚。

1.桐油改性酚醛树脂

酚醛树脂是一种最早发现并获得广泛应用的合成树脂,主要用作各种粘合剂、涂料和复合材料基体树脂等。然而,由于酚醛树脂脆性大、吸水率高和耐热性能欠佳等,限制了它的进一步使用。为了制备新一代的基体树脂,改善摩擦材料的性能,科学家们开展了桐油改性酚醛树脂的系列研究。桐油改性酚醛树脂主要有二种方法。

1)桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子烷基化反应 其中残留的双键由于空阻效应,参加反应的几率很小。生成的产物在碱催化下进一步与甲醛反应,生成了桐油改性酚醛树脂。该树脂固化后,不但硬度降低,韧性提高,而且耐热性也有一定的改善,耐热指数提高30%,热解活化能提高60%~80%。

2)桐油与线型酚醛树脂进行加成反应,反应温度大于140℃,在高温下,桐油能与羟甲基树脂起加成反应,生成苯并二氢化呋喃结构,由其制得的摩擦制件具有较理想的硬度和抗热衰退性能。

2. 桐油制备环氧酯

涂料用环氧酯一般是由环氧树脂与脂肪酸酯化而成,可配制气干性涂料及烘干性涂料。其涂膜性能良好,具有酚醛型涂料的抗水性和耐碱性,并改善了单独使用环氧树脂时涂膜的保色性和耐候性,附着力极好。因而,环氧酯涂料是目前环氧树脂漆类中生产量最大的品种。由于脂肪酸的来源及价格等因素,使环氧酯的成本居高不下。利用桐油直接制备环氧酯获得成功。用桐油环氧酯制备的H04-94各色环氧无光烘干磁漆、H06-2铁红、铁黑环氧酯漆等产品性能优良,且工艺简单,成本低廉。因桐油酸有3个共轭双键,所以在酯化时极易胶化。

3. 桐油合成环氧树脂固化剂

1)桐油酸酐 桐油酸酐(TOA)为桐油与顺-丁烯二酸酐的加成产物。反应机理为桐油酸三甘酯的共轭双键与不饱和酸或酸酐发生Diels-Alder双烯加成环化反应,生成稳定的六元环结构。产物含有酸酐基团,可作为环氧树脂固化剂使用。用桐油酸酐配制的少(无)溶剂漆(胶粘剂)固化后具有优异的电绝缘性能。在电气设备及零部件如电机、变压器绕组线圈、高压电机绝缘云母带浸渍粘接上得到广泛应用。该固化产物柔韧、附着力强、价格便宜。但是热变形温度较低,固化时收缩率大,只能在60~70℃下使用。为提高树脂固化物的耐热性、耐潮湿性、耐腐蚀性,改善恶劣环境下的绝缘性能,提高机械强度,常用TOA与其它高反应活性、具有较高热变形温度的酸酐如马来酸酐、马来酰亚胺、桐油酸酐等复配使用。这样既保留了桐油酸酐的韧性,又提高了桐油酸酐树脂固化物的耐热性。

2)低分子液态聚酰胺 桐油合成的低分子液态聚酰胺将桐油加热变成桐油酸二聚体,再与多元伯胺于高温280~300℃下反应得到。由于分子结构中含有酰胺和伯胺基团,因而能在室温下固化环氧树脂。低分子质量液态聚酰胺用作环氧树脂固化剂具有许多优点,如机械强度较高等。但单纯的聚酰胺室温固化不完全,主要原因在于树脂-聚酰胺固化体系固化过程中,随着聚合的不断进行,分子链不断增长,分子运动减慢,阻碍了活泼胺基进一步与残留环氧基团聚合,导致固化不完全。为了改进这方面的缺陷,通常通过提高固化温度、加入芳香胺或改性芳胺加热固化、添加适量的促进剂如Dmp-30等方法来改善。一方面可以改善固化不完全的缺陷,提高机械强度;另一方面可以使热变形温度从60~70℃提高至100℃以上。例如,以低分子液态聚酰胺650与间苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、苯基缩水甘油醚(690)、改性间苯二胺(590固化剂)复配使用,于100℃/4h固化,热变形温度为100℃,机械强度显著提高。

3)桐油直接改性脂肪族多元胺 桐油分子结构中富含共轭双键,具有良好的反应活性,能与含活性氢的物质如脂肪族多元胺发生Michael加成反应,反应式如下:

4.桐油改性醇酸树脂

用赛克对普通B级醇酸树脂浸渍漆进行改性,使其耐热指数提高至F级的改性方法已被广泛采用,但改性后的体系固化温度较高,干燥时间较长。针对这一点,用桐油采用二步合成法对其进一步改性。桐油的用量经实验确定最好在20%~30%之间为宜;且在适当的酸值时才可加入桐油,否则,达不到改性的目的。实验证明,桐油改性醇酸树脂有效地改进了浸渍漆的各项性能,提高了树脂的机械强度,改善了耐化学药品性,缩短了浸渍漆的干燥时间,降低了烘烤温度,使醇酸树脂浸渍漆的应用工艺性更好,从而拓宽了桐油的应用范围。

5. 桐油共聚树脂

鉴于桐油的高度不饱和性,研究者们已经把它作为自由基聚合或共聚反应中的单体进行改性,得到性能更广泛的聚合物。桐油可与苯乙烯、二乙烯基苯、马来酸酐、甲基丙烯酸等有机物在催化剂存在的条件下发生共聚,生成桐油共聚树脂。这种树脂既有不饱和聚酯树脂的装饰性,又有桐油的气干性,耐腐蚀性和柔韧性,可作为复合材料的粘合剂和灌注(封)材料,用途十分广泛。桐油和苯乙烯在过氧化苯甲酰的引发下发生共聚,得到耐热的,有自熄性且具有抗缩性能的低密度泡沫。理论上讲,桐油的共聚并不仅仅由自由基引发,而且还可以进行阳离子共聚。

应用前景[2]

桐油是一种珍贵的可再生植物资源,已在国民经济各个领域得到广泛应用。用桐油生产出的产品已达300多种,与桐油有关的产品也有上千种。由于它具有特殊的化学结构,所以可以发生许多化学反应。桐油可以作为油脂漆的主要原料,在感光涂料、油墨用树脂中也大有作为。桐油改性的不饱聚酯具有良好的空干性,可用于FRP(玻璃纤维增强塑料)、涂料的基础树脂;桐油改性酚醛树脂可作为汽车、摩托车等机动车的刹车片基础树脂,具有极好的耐磨性;利用桐油改性酚醛环氧树脂,此产品兼有桐油、环氧树脂、酚醛树脂路基板,开拓了桐油在电子工业中的新用途,是一种新型且具有一脂三者的优点,可用于制作电子应用前景的改性合成树脂。近年来,岳阳化工厂环氧树脂研究所采用将CYD-128与桐油按一定比例配合,在季铵盐作催化剂的条件下反应得到外观棕红的透明树脂A组分,再将桐油酸酐与马来酸酐和YH-306(癸二烯酸酯与顺酐加成物)复配得浇铸型和浸渍型改性酸酐B组分,将A、B组分混匀用于干式变压器和互感器的工业应用已取得成功。目前国内几大互感器/变压器厂均使用该产品,效果比较理想。此外,桐油本身具有氧化聚合的特性,不但引发自身的聚合反应,而且还可带动其他单体共聚。与引发剂(催化剂)引发的共聚合反应相比,这是一种全新概念的“绿色”聚合方法,生成的产物可能具有一定的生物降解功能。桐油分子中的三个共轭双键,都含有一个离域的大π键,我们预言这种开链体系将像过去100多年来苯的历史一样,会产生出数万种衍生物,形成一个桐油族化合物,从而将发现一系列有利于健康的、生理的、生物的衍生物,并将在日用化学、合成树脂、塑料、橡胶等许多领域大显神通。总之,改性桐油的应用前景极为乐观。

主要参考资料

[1] 桐油资源的深度开发与利用

[2]桐油改性的研究进展及应用前景

[3]内科疾病神经症状与精神障碍

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