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3-甲基吡啶氧化物的主要应用

发布日期:2019/9/20 9:38:35

背景及概述[1] [2]

3-甲基吡啶-N-氧化物(3-METHYLPYRIDINE N-OXIDE)通常为白色至淡黄色晶体,是吡虫啉、乙虫脒等重要药物合成的中间体。目前,经过3-甲基吡啶-N-氧化物与三氯氧磷反应合成的2-氯-3-甲基吡啶和2-氯-5-甲基吡啶在农药、医药合成方面都有广泛的应用。

3-甲基吡啶氧化物是一种有机化合物,可用于制备2-氯-5-甲基吡啶化合物。2‑氯‑5‑甲基吡啶是生产农药吡虫啉、吡虫清的重要中间体。吡虫啉和吡虫清是一种氯代烟碱类杀虫剂,对害虫具有触杀和胃毒作用,并具有卓越的内吸活性, 是一种高效、广谱、安全、作用机理新颖的杀虫剂,对有机磷类,氨基甲酸酯类 以及合成拟除虫菊酯类具有严重抗药性的害虫具有特效。

应用[1]

一种2‑氯‑5‑甲基吡啶(I)化合物的制备方法,其特征在于包括如下步骤:

(1)先将式(II)化合物3‑甲基吡啶氧化物加入到稀释剂中,冷却后,先慢速 滴加亲电试剂,然后是有机氮碱,加入时应有搅拌,稀释剂与亲电试剂和有机氮 碱的摩尔比为1∶1‑10∶1‑10,在‑60‑100℃条件下反应,得到式(III)化合物,式(III)中,X代表脱氯的亲电试剂或脱羧的相应基团;(2)将式(III)化合物与氯化剂以摩尔比为1∶0.1‑20的比例作为反应物,以稀释剂或另外过量的氯化剂为溶剂,在常压或高压,40‑200℃条件下反应,得到式 2‑氯‑5‑甲基吡啶化合物(I)。

举例:

将80g,0.7339mol 3‑甲基吡啶氧化物加入到550g二氯甲烷中,混合物降温 冷却至‑10℃,缓慢滴加206g,1.4679mol苯甲酰氯和148.2g,1.4679mol三乙胺,滴加完毕后,回流搅拌1小时,抽滤,滤液蒸馏除去二氯甲烷,蒸馏分离出 5‑甲基吡啶‑2‑苯甲酸酯。

向上述混合物中加入600ml氯苯,滴加42g,0.2736mol三氯氧磷,升温至回流反应,时间6小时。反应结束,水解,用液碱中和,水蒸气蒸馏,得到式(I) 化合物,收率82.2%。

制备[2]

图1为工艺流程图。

图中:1--A储罐;2-B储罐;3-3-甲基吡啶和催化剂输运泵;4-双氧水输运泵;5-微 混合器;6-微反应器高温反应段;7-微反应器低温冷却段;8-闪蒸分离器;9-3-甲基吡啶-N- 氧化物产品;10-催化剂回用。

1)称取240g的3-甲基吡啶与2.4g催化剂配制为料液A,称取275g35wt%过氧化氢溶液,用磷酸缓冲液稳定至pH=4,配制为料液B;其中催化剂为磷钼酸和三氧化钼按质量比 2:1混合而成。

2)控制微反应器高温反应段6的加热温度为75℃,步骤1)中得到的料液A和料液B 分别以50mL/min和2mL/min的流量通入微混合器5中,其中A为连续相,B为分散相,微混合器 5的结构参见专利CN200510012114.9,含有5个平行通道,以10微米的不锈钢多孔介质为分散介质。混合液C在微反应器高温反应段6内的停留时间为4min。经过约2h完成混合及反应 过程,使用超高效液相色谱标定A储罐1中的产品溶液,3-甲基吡啶-N-氧化物的收率达到 82.4%。

主要参考资料

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201110101138.7 一种2-氯-5-甲基吡啶化合物的制备方法

[2] From Faming Zhuanli Shenqing, 108164460, 15 Jun 2018

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