甲酸

甲酸是一种重要的化工原料，1670年Fisher首先发现。1749年A.S.Marggret首先制得纯甲酸。因最早蒸馏赤蚁而发现，故名蚁酸。蚁酸在自然界中广泛存在，如赤蚁、蜂、毛虫等的分泌物中，植物的叶和根中，以及水果中。最简单的羧酸，与其他脂肪羧酸相比，结构较特殊，酸性较强。为无色透明有刺激气味的发烟液体，分子式为HCOOH。相对分子质量46.03。相对密度1.2196。熔点8.4℃。凝固点7℃。沸点100.7℃、50℃(15.999× 103Pa)。折射率1.3714。闪点68.9℃。粘度1.784mPa·s。燃点410℃。与水、乙醇、乙醚等互溶。与水形成高沸点二元共沸物，含本品77.5%，共沸点107.3℃，此沸点高于纯水及纯甲酸的沸点。本品羰基直接与氢相连，使甲酸既有酸的特性，又有醛的某些性质。可以成盐、成酯；可以与胺反应，生成酰胺；与不饱烃加成，生成酯。它的还原性则体现醛的性质，例如能使硝酸银的氨水溶液(土伦试剂)还原为金属银，使高锰酸钾退色，使二氧化硫还原为硫代硫酸根离子(SO2→S2O32-)，使硝酸汞还原为汞等。甲酸与浓硫酸作用，可以脱水生成一氧化碳。加热至160℃也可以脱羧，生成二氧化碳和氢；在铜- 铬、铂、钯等催化作用下，也能产生分解反应，生成二氧化碳及氢。本品刺激性及腐蚀性很强，吸入其蒸气，可使呼吸器官受到刺激，并产生炎症;沾在皮肤上，可使皮肤起泡。慢性中毒，产生血尿。大鼠经口LD501210mg/kg。工作场所最高允许浓度5×10-6。贮藏时要远离火种、热源，应与氧化剂、碱类、强酸，H发孔剂及氰化物隔离。装卸时要轻拿轻放、不得倒置。防止结水、防止包装破损。对散漏物要用水冲洗，但处理时要戴防护工具。与皮肤接触反应立即用大量水冲洗，必要时再敷软膏。吸入中毒时应急送医院。
以上信息由ChemicalBook的Andy编辑整理。甲酸是最简单的羧酸，因最早由蒸馏赤蚁获得，故又称蚁酸。
甲酸存在于蚂蚁、蜂类及毛虫的分泌物中。被蜂蜇后皮肤红肿、痛痒，就是由于从蜂针释放出的甲酸的刺激作用。甲酸还存在于如荨麻、蝎子草、松针和一些果实(如绿葡萄)以及人体的肌肉、血液和排泄物中。
甲酸是脂肪酸中唯一在羧基上连有氢原子的酸，氢原子斥电子力量远小于烃基，使羧基碳原子的电子密度比其他羧酸低，又因共轭效应、羧基氧原子上的电子更偏向碳，所以甲酸的酸性，强于同系列中的其他羧酸。
甲酸的结构可看成是醛基和羟基相结合，所以甲酸分子中含有醛基，具有醛的某些性质，如可以还原银氨溶液形成银镜。也能使高锰酸钾溶液褪色，这些反应可用于甲酸的定性鉴定。甲酸具有一般羧酸的性质，可发生类似醛类的缩合反应。
甲酸因分子中含有醛基具有还原性，在纺织、印染工业中被用做酸性还原剂漂白草帽、皮革等，并能去除衣服上墨水斑点和铁锈。它可使橡胶浆凝结成生橡胶，在制革业中被用做乳酸的凝聚剂，是一种橡胶凝聚剂。甲酸又是制取草酸的原料，将甲酸钠加热至360℃，可去氢生成草酸盐。甲酸还是印染媒染剂、金属表面处理剂和消毒防腐剂等。
以上信息由ChemicalBook的Andy编辑整理。甲酸用作还原剂，可测定砷、铋等多元素，可作有机和无机溶剂。
甲酸的提纯方法：
(1) 常压蒸馏
将500ml分析纯甲酸置于1000ml蒸馏瓶中，甘油浴加热，浴温控制在110℃以下，用常压蒸馏弃去前段馏出液50ml，收集中段馏出液350～400ml。
(2) 混合蒸馏
1) 加入甲酸丙酯进行混合蒸馏，蒸馏液分为两相，再将其中甲酸丙酯相蒸馏则得到纯甲酸，另一相是水相含有1%甲酸。
2) 蒸馏时向甲酸溶液中添加入三甲胺、喹啉、二甲基苯胺等叔胺进行混合蒸馏，水相首先蒸出，予以舍弃，继续蒸馏，则加入的胺和甲酸可以分离开。
参考资料：吴辛友,袁盛铨,翟金铣 编.分析试剂的提纯与配制手册.北京：冶金工业出版社.甲酸广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业，可以制造皮革柔软剂、橡胶凝聚剂、印染媒染剂、消毒剂、防腐剂、纤维和纸张的染色剂及处理剂、增塑剂和动物饲料添加剂等。印染助剂，用于媒染过程，提高染料利用率；用于棉织物洗涤，使织物柔软。制革工业用于脱毛、脱灰的洗涤，防止皮革发霉。饲料发酵时加入少量甲酸，可防止发霉。水泥促凝剂。甲酸铝是优良的防水剂。橡胶胶浆的凝结剂。甲酸丁酯及戊酯是清漆溶剂。有机合成及医药原料，可用于制蚁酸盐、蚁酸酯，许多甲酸酯是香料。用甲酸可以制取各种溶剂，如制取具有多种用途的溶剂二甲基甲酰胺。
1896年欧洲各国采用氢氧化钠与一氧化碳直接反应制得甲酸钠，经酸性水解得甲酸，并投入工业生产。
1980年美国科学设计公司等开发成功甲醇羰基化生产甲酸，年产2万吨。
工业上用一氧化碳和粉状氢氧化钠制备甲酸的工艺流程如下：

(1) 甲酸为一元羧酸中酸性最强的酸，对胶原纤维有松散作用但比无机酸温和、均匀。用于毛皮加工的浸酸，具有对毛的破坏性小、作用柔和、纤维分散细而均匀、成品柔软、丰满等特点。
(2) 在铬鞣中，甲酸可起蒙囿作用，其蒙囿作用比乙酸强。
(3) 甲酸为强还原剂，易氧化分解。
(4) 甲酸对酸性染料有促染和固色作用，并可使革的颜色浓艳。
(5) 毛皮浸水助剂，具有降低浸水液pH值(5.0～5.5)，促进毛皮充水和膨胀，抑制细菌生长的作用。甲酸、乙酸等有机酸类助剂也常用于毛松弛或不易浸水的毛皮。
(6) 可单独作浸酸材料，亦可与硫酸混合用于浸酸。
(7) 快速植鞣工艺中的浸酸材料，有加速栲胶的渗透作用。
(8) 制备蚁酸钠蒙囿剂。蚁酸钠用于铬鞣蒙囿的最佳配比为： 1mol蚁酸钠比1mol碱式硫酸铬。
(9) 中和剂之一。在家具革的生产中，中和时加入1%～2%的甲酸钠，有利于中和更深透，保持粒面的光滑。
(10) 调节染色染浴液的pH值，固色。
(11) 皮革刷染中最后一次刷染加1～2g/L甲酸固色。
(12) 降低水的硬度： 100kg水加入3.2mL50%的甲酸(相对密度1.121)，可降低硬度一度。
(13) 再生革生产中的补充剂，具有促凝聚作用，用量在5%以下(浓度)为宜。
(14) 白色革坯的漂洗，其增白效果比海波、高锰酸钾好，但逊于草酸。甲酸为具有渗透性刺激臭味的液体，属一级有机酸性腐蚀性物品，对脂肪具有溶解性，所以可经皮肤吸收，对皮肤、粘膜的刺激性比乙酸强。其蒸气对眼睛有强烈刺激，液体能使皮肤发红、发泡并发生局部坏疽。对粘膜的腐蚀性类似无机强酸。吸入甲酸蒸气可引起咽痛、咳嗽及胸痛等刺激症状。
吸入中毒者应立即脱离现场，呼吸新鲜空气，吸入2%的雾化碳酸氢钠。灼烧者用大量水冲洗，再用2～4%碳酸氢钠溶液洗涤，严重者请职业病医院治疗。
操作现场空气中甲酸最高容许浓度5ppm (9mg/m3)。还可用作化妆品的防腐剂，化妆品中最大容许浓度为0.5% (酸)。无色发烟易燃液体，具有强烈的刺激性气味。 溶于水、乙醇和乙醚，微溶于苯。甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药，皮革，纺织，印染，医药和橡胶工业等，还可制取各种溶剂，增塑剂，橡胶凝固剂，动物饲料添加剂及新工艺合成胰岛素等。我国的甲酸消费中，医药工业约占45%，化学工业约占30%，轻工，纺织等其它部门约占25%。甲酸是我国重要的出口化工产品之一。目前我国甲酸生产全部采用甲酸钠法。甲酸常用作廉价的，挥发性和腐蚀性较小的无机酸的代用品，广泛用于轻工行业。在纺织和印染工业中，甲酸用作消除印地科素亚硝酸钠法所产生的亚硝酸气用剂，弱酸性染料和中性络合染料染色助剂，活性染料染锦纶的助染剂。甲酸不会在印染过程中残留在织物上，酸性较乙酸强，能使六介铬还原，因此可在铬媒染过程中提高染料的利用率。用甲酸代替硫酸可避免纤维素降解，而且酸度适中，染色均习，因此是一种优良助染剂。甲酸作为无机酸的代用品，用于鞣革中的脱色，脱毛，中和石灰和防止湿皮革的发霉。用甲酸作凝固剂可以提出高天然橡胶的质量，降低生产成本，也可用于废旧橡胶的再生。用甲酸制作饲料添加剂，在青贮饲料方面有很大潜力。甲酸有抑制或防止霉菌生长的功能，对饲料能改变天然的发酵形式，常添加脂酸以增进抗霉效果。用甲酸处理过的青饲料喂奶牛能防止冬季牛奶减产，育肥效果也有明显提高。在食品工业中，甲酸用于酿酒行业的消毒，防腐，用作罐头的清洗消毒剂，果汁和食物的保藏剂。甲酸的大量衍生物是医药，农药，染料，香料，溶剂的中间体，用于制造冰片，氨基比林，咖啡因，维生素B1，安乃近，杀虫脒，粉锈宁，三环唑，二甲基甲酰胺等。甲酸衍生物中以取代的甲酰胺和甲酸酯类在工业上应用较多（甲酰胺的衍生物见该品条目）。甲酸的酯类在香料工业中用途很广，如：甲酸乙酯——桃，莓等果实香精；甲酸异戊酯——果实香精，皮革用香精；甲酸已酯——苹果香精；甲酸庚酯——杏，梅，桃等果实香精；甲酸正癸酯——橙花香精及鸢尾油用；甲酸苄酯——素馨等花香及皂用香精；甲酸桂酯——素馨及月下香等香精用；甲酸香茅酯——用于玫瑰，桂花，野百合等香精；甲酸丁香酯——用于康乃馨香精等；甲酸香叶酯——玫瑰，橙花，香叶等香精；甲酸芳樟酯——薰衣草，香柠檬等香精；甲酸薄荷酯——化妆品香精，喷雾用香精；甲酸苯乙酯——白玫瑰，兰花，菊花等香精；甲酸百里香酯——化妆品香料。还原剂，测定砷、铋、铝、铜、金、铟、铁、铅、锰、汞、钼、银和锌等，检定铈，铼和钨，检验芳香族伯胺和仲胺，测定分子量及结晶的溶剂，测定甲氧基，显微分析中用作固定剂，制造甲酸盐类。（1）甲酸钠法。用20%-30%的氢氧化钠溶液于160-200℃和1.4-1.8Mpa下吸收精制的CO气体，生成甲酸钠溶液。然后将甲酸钠溶液与等量的甲酸溶液混合，假如稀硫酸反应生成甲酸和甲酸钠。蒸馏得甲酸和水的共沸物（含甲酸约75%），再精制而得成品。
（2）甲酸甲酯法。在甲醇钠催化下，甲醇与CO在80℃和4Mpa下反应生成甲酸甲酯。甲酸甲酯在酸催化下，于90-140℃和0.5-1.8Mpa下水解为甲酸和甲醇。经分离可得甲酸，甲醇循环使用。
（3）甲酰胺法。甲醇液氨溶液在70℃和32.5Mpa下吸收CO生成甲酰胺，分离出甲酰胺后再与等量的68%-74—的硫酸反应生成甲酸和硫酸铵。甲酸蒸出后经精制得成品。腐蚀物品中毒口服- 大鼠 LD50: 1100 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 700 毫克/ 公斤皮肤- 兔子 610 毫克 轻度; 眼- 兔子 122 毫克 重度与空气混合可爆遇高热、明火可燃; 遇过氧化氢引起爆炸; 燃烧产生刺激烟雾库房通风低温干燥; 与碱类、氧化剂、H发孔剂、氰化物分开存放砂土、雾状水、二氧化碳TLV-TWA 5 PPM (9 毫克/ 立方米); STEL 10 PPM (18 毫克/ 立方米)