四氢呋喃性质、用途与生产工艺
四氢呋喃,英文缩写为THF,是一个杂环有机化合物。属于醚类,是芳香族化合物呋喃的完全氢化产物。
四氢呋喃是最强的极性醚类之一,在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂,常温下为无色易挥发液体,有类似乙醚的气味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂,被称为“万能溶剂”。室温下与水能部分混溶,部分不法试剂商就是利用这一点对四氢呋喃试剂兑水牟取暴利。由于THF在贮存中有形成过氧化物的趋势,工业品一般加抗氧剂BHT。水分含量≦0.2%。具有低毒、低沸点、流动性好的特点。

目前,国内的四氢呋喃主要生产商包括巴斯夫中国、大连仪征(DCJ)、山西三维、中化国际、中石油前郭炼油厂等,另外一些PBT工厂也副产一部分。
美国LyondellBasell工业公司在美国和欧洲的四氢呋喃销售指标为:纯度99.90%,色度(APHA)10,水分0.03%,THF氢过氧化物0.005%,杂质总量0.05%,氧化抑制剂0.025%~0.035%。
在聚氨酯行业中最主要的用途是作为聚四氢呋喃二醇(PTMEG)的单体原料,这也是THF的主要用途之一。
1. 氨纶合成反应的原料
四氢呋喃自身可缩聚(经阳离子引发开环再聚合)成聚四亚甲基醚二醇(PTMEG),也称四氢呋喃均聚醚。PTMEG与甲苯二异氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的特种橡胶;与对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料。相对分子质量为2000的PTMEG与对亚甲基双(4-苯基)二异氰酸酯(MDI)制成聚氨酯弹性纤维(氨纶,SPANDEX纤维)、特种橡胶和一些特殊用途涂料的原料。
THF最为主要的用途是用来生产PTMEG,据粗略统计,全球大约有80%以上的THF是用来生产PTMEG,而PTMEG则主要用于生产弹力氨纶纤维。
2. 性能优良的溶剂
四氢呋喃是一种常用的优良溶剂,特别适用于溶解PVC、聚偏氯乙烯和丁苯胺,广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂,用于电镀铝液时可任意控制铝层厚度且光亮。磁带涂层、PVC表面涂层、清洗PVC反应器、脱除PVC薄膜、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、热塑性聚氨酯涂层,粘合剂的溶剂,普遍用于表面涂料,保护性涂料,油墨,萃取剂和人造合成皮革的表面处理剂。
3. 用作制药等有机合成的原材料
用于生产四氢噻吩、1.4-二氯乙烷、2.3-二氯四氢呋喃、戊内酯、丁内酯和吡咯烷酮等。在医药工业方面,用于合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药。经硫化氢处理生成四氢硫酚,可作燃料气中的臭味剂(识别添加剂),也是制药行业的主要溶剂。
4. 其他用途
色谱溶剂(凝胶渗透色谱法),用于天然气加味,乙炔抽提溶剂,高分子材料光稳定剂等。
随着四氢呋喃的广泛应用,特别是近几年来我国氨纶行业快速增长,使得我国对于PTMEG的需求量日益增多,而由此对于四氢呋喃的需求量也呈快速增长趋势。
四氢呋喃与水能混溶,并常含有少量水分及过氧化物。如要制得无水四氢呋喃,可用氢化铝锂在隔绝潮 气下回流(通常1000mL约需2~4g氢化铝锂)除去其中的水和过氧化物,然后蒸馏,收集66℃的馏分蒸馏 时不要蒸干,将剩余少量残液即倒出)。精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存。 处理四氢呋喃时,应先用小量进行试验,在确定其中只有少量水和过氧化物,作用不致过于激烈时,方 可进行纯化。 四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验。如过氧化物较多,应另行处理为宜。
四氢呋喃属第3.1 类低闪点易燃液体,极度易燃,蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为1.5%~12%(体积分数),具刺激性。其高度可燃的性质也是安全隐患之一。THF最大的安全隐患在于露置于空气中时会缓慢形成高爆炸性的有机过氧化物。为了减小这个隐患,市售的THF中通常有加入2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)来抑制有机过氧化物的产生。同时,THF不应当被蒸干,因为有机过氧化物会被富集在蒸馏残渣中。
大鼠经口LD50: 1650 mg/kg;吸入LC50: 21000 ppm/3H。小鼠吸入LCLo: 24000 mg/m3/2H。
低毒。本品对皮肤和粘膜有刺激作用。高浓度有麻醉作用, 麻醉浓度与致死浓度相差不多。高剂量时尚可有肝脏毒性。
大鼠吸入590mg/m^3,历3小时,眼脸及鼻粘膜发红;吸入>147750mg/m^3,出现角膜水肿和混浊、流涎、流涕和鼻出血。
大鼠、豚鼠、兔及猫在50mg/L浓度下3小时,部分动物侧倒;100mg/L下出现深度麻醉,部分动物在暴露1~4.5小时后死亡;200mg/L下1小时即出现麻醉, 如长时间作用,可引起死亡。大鼠吸入浓度>14000mg/m^3,出现睡眠,强直,进入深昏迷,抽搐,并有癫痫样脑电波。对麻醉作用,动物反复吸入后可出现耐受性。动物一次接触高剂量或反复接触,可出现肝脂肪浸润及细胞溶解。 经口染毒,可引起胃出血和溃疡。
20%水溶液直接涂于兔皮肤可引起中度皮肤刺激,50% 水溶液可引起严重的腐蚀性损害。
20%水溶液用于兔眼可引起严重的角膜炎。
THF接触空气时形成爆炸过氧化物,可增加THF的刺激作用。
国外报道引起人麻醉的浓度为73800mg/m^3。人的嗅觉阈为88.5mg/m^3。
化学性质
无色透明液体,有乙醚气味。 与水、醇、酮、苯、酯、醚、烃类混溶。
用途
四氢呋喃又名一氧五环、氧杂环戊烷、四亚甲基氧,是合成农药苯丁锡的中间体,另外,可直接用于制合成纤维、合成树脂、合成橡胶,也是许多聚合材料、精密磁带和电镀工业的溶剂,还用于制己二腈、己二酸、己二胺、丁二酸、丁二醇、γ-丁内酯等,在医药工业上,可用于生产咳必清、黄体酮、利复霉素和用作制药溶剂等。
用途
氨基酸和肽的纸层析。溶剂。有机合成。高效液相色谱,紫外发光光度分析。
生产方法
四氢呋喃的生产工艺有以下5种。
(1)糠醛法
由糠醛脱羰基生成呋喃,再加氢而得。
这是工业上最早生产四氢呋喃的方法之一。糠醛主要由玉米芯等农副产品水解制造。该法污染严重,不利于大规模生产,已逐步被淘汰。
(2)顺酐催化加氢法
顺酐和氢气从底部进入内装镍催化剂的反应器,产物中四氢呋喃与γ-丁内酯比例可通过调整操作参数加以控制。反应产物与原料氢气冷却至50℃左右进入洗涤塔底部,使未反应的氢气及气态与液态产物分离,未反应的氢气及气态产物经洗涤后循环到反应器,液态产物经蒸馏而得四氢呋喃产品。
该工艺可在0~(5∶1)范围内任意调整γ-丁内酯与四氢呋喃的比例,顺酐的单程转化率达100%,四氢呋喃选择性为85%~95%,产品含量达99.97%。该工艺具有催化剂性能好、流程简单、投资少等特点。
(3)1,4-丁二醇脱水环化法
其工艺过程为:向反应器中加入1087kg 22%的硫酸水溶液,在100℃以110kg/h的速度加入1,4-丁二醇,塔顶温度维持在80℃,以大约110kg/h的速度从塔顶得到含有80%四氢呋喃的水溶液。加入50t 1,4-丁二醇后,从反应器中排除约70kg焦质。将焦质进行过滤,得到的硫酸水溶液可以重新使用,这一过程的四氢呋喃收率可以达到99%以上。
硫酸是四氢呋喃工业生产中使用最早的催化剂,也是现今生产中应用较多的催化剂。此工艺技术成熟,工艺比较简单,反应温度较低,四氢呋喃收率较高,但硫酸易腐蚀设备,污染环境。
(4)二氯丁烯法
以1,4-二氯丁烯为原料,经水解生成丁烯二醇,再经催化加氢而得。
1,4-二氯丁烯在氢氧化钠溶液中水解,110℃下生成丁烯二醇,离心分离去掉氯化钠,滤液在蒸发结晶器中浓缩,分离出碱金属羧酸盐,再在蒸馏塔中除去高沸物。将精制后的丁烯二醇送入反应器,以镍为催化剂,在80~120℃及一定压力下,丁烯二醇加氢生成丁二醇,蒸馏后进人环合反应器,在常压及120~140℃下于酸性介质中生成粗四氢呋喃,蒸馏脱水和脱高沸物,最后蒸馏得高纯四氢呋喃。
此法操作简便,条件温和,收率高,催化剂用量少,可连续使用。
(5)丁二烯氧化法
以丁二烯为原料,经氧化得呋喃,再加氢而得。此法在国外已工业化。
生产方法
工业生产最早以糖醛为原料,将糖醛与蒸气的混合物通入填充锌-铬-锰金属氧化物(或钯)催化剂的反应器,于400-420℃脱去羰基而成呋喃;然后以骨架镍为催化剂,于80-120℃呋喃加氢制得四氢呋喃。该法生产1吨四氢呋喃,约需消耗3吨多糖醛。后来发展的生产方法有许多种,工业化的方法有1,4-丁二醇催化脱水环合法,因为丁二醇是由乙炔和甲醛制得的,此法称雷由法(Reppe法);利用氯丁橡胶单体氯丁二烯的副产物1,4-二氯丁烯生产四氢呋喃,称为二氯丁烯法;近年来发展了以顺酐为原料的催化加氢法。
类别
易燃液体
毒性分级
中毒
急性毒性
口服-大鼠LD50:1650毫克/公斤; 吸入-小鼠LCL0: 24000毫克/立方米/2小时
爆炸物危险特性
与空气混合可爆; 在空气中能形成可爆的过氧化物
可燃性危险特性
遇明火、高温、氧化剂易燃; 燃烧产生刺激烟雾
储运特性
库房通风低温干燥; 与氧化剂、酸碱类分开存放
灭火剂
干粉、干砂、二氧化碳、泡沫
职业标准
TWA 590 毫克/立方米; STEL 640 毫克/立方米
四氢呋喃
上下游产品信息
上游原料
下游产品
阴离子型氨基酸表面活性剂,氨基酸阴离子表面活性剂
苯酚钠
炔诺酮
间叔丁基苄基醇
1-(2-萘基)甲胺
9-蒽醇
光学活性2,2-二取代-硫代脯胺醇衍生物
D-叔亮氨醇
4-叔丁基苯乙醇
1,4-丁磺酸内酯
琥乙红霉素
3-叔丁基-5-巯基-1,2,4-三唑
月桂基甲基氨乙基磷酸钠
4-氨基-5-溴-2-氯嘧啶
1,4-二碘代丁烷
L-亮氨醇
2-氯吡啶-4-甲醛
西他氯铵
(S)-(-)-4-叔丁基氧氮杂环戊烷-2,5-二酮
7-氟吲哚
L-色氨醇
4-氯苯甲酸正丁酯
叔丁基氯化镁
(S)-(+)-alpha,alpha-二苯基脯氨醇
1-苯并噻酚-2-羧醛
2,5-二甲基哌嗪
炔雌醇环戊醚
氯丙烯镁
左炔诺孕酮
1-(2-氨乙基)哌啶
2,3,4-三溴噻吩
4-氨基哌啶-3-甲醇
3-氰基苯硼酸
马来酸酯辛基锡
环丙乙酸
2,3-二氟苯硼酸
2,2'-二吡啶胺
乙烯基二茂铁
四氢噻吩
1,5-二甲基-1H-吡唑-3-甲醇