Benzidin Chemische Eigenschaften,Einsatz,Produktion Methoden
ERSCHEINUNGSBILD
WEISSES ODER RöTLICHES KRISTALLINES PULVER; VERFäRBT SICH DUNKEL BEI KONTAKT MIT LUFT UND LICHT.
CHEMISCHE GEFAHREN
Zersetzung beim Erhitzen und Verbrennen unter Bildung giftiger Rauche mit Stickstoffoxiden. Reagiert sehr heftig mit starken Oxidationsmitteln, vor allem Salpetersäure.
ARBEITSPLATZGRENZWERTE
TLV: Hautresorption Krebskategorie A1(bestätigte krebserzeugende Wirkung beim Menschen); (ACGIH 2005).
MAK: Hautresorption; Krebserzeugend Kategorie 1; (DFG 2005).
AUFNAHMEWEGE
Aufnahme in den Körper durch Inhalation des Aerosols, über die Haut und durch Verschlucken.
INHALATIONSGEFAHREN
Verdampfung bei 20°C vernachlässigbar; eine gesundheitsschädliche Partikelkonzentration in der Luft kann jedoch beim Dispergieren schnell erreicht werden, vor allem als Pulver.
Beschreibung
Die Benzidinbase bildet ein graubraunes, wasserunlösliches Pulver. Die Verbindung wird zur Herstellung einer sehr großen Zahl von Azofarbstoffen verwendet. Der erste, direkt auf Baumwolle ziehende Azofarbstoff, das Kongorot, ist z.B. ein Benzidinfarbstoff.
Synthese
In einem 350-ml-Sulfierkolben mischt man zu Beginn 52 ml Nitrobenzol mit 125 ml 1,2-Dichlorbenzol. Den Kolben versieht man mit KPG-Rührwerk, Dimroth-Kühler, Tropftrichter und Thermometer 0 bis 200℃. Im Tropftrichter werden 85 ml konz. Natronlauge vorgelegt. Nun erhitzt man die Nitrobenzollösung in einem Ölbad auf 115 bis 125℃ und gibt bei Erreichen der Temperatur die ersten 5 ml Natronlauge hinzu. Danach gibt man unter Rühren 10 g Zinkstaub in die Mischung (Anm. 1). Die Reduktion sollte rasch einsetzen, anderenfalls erhitzt man auf 130℃. Wenn die Reaktion begonnen hat, setzt man immer abwechselnd Natronlauge und Zink hinzu, sodaß die Reaktionstemperatur zwischen 115 und 120℃ bleibt. Es ist darauf zu achten, daß sich der Zinkstaub nicht am Boden des Kolbens anreichert, da die Reaktion sonst plötzlich sehr heftig ablaufen kann (Anm. 2). Das Zugeben der Lauge und des Zinkstaubs soll so bemessen werden, daß innerhalb von 1� Stunden alles eingetragen wird. Man verbraucht etwa 85 ml Natronlauge und 130 g Zinkstaub. Das Reaktionsgemisch ändert im Laufe der Zeit seine Farbe von rot über hellgelb nach farblos. Man rührt so lange, bis Entfärbung eingetreten ist, was, je nach Arbeitsweise und Qualität des Zinkstaubs, 2 bis 5 Stunden in Anspruch nimmt (Anm. 3). Wenn die Reduktion beendet ist, wird so viel Wasser zugesetzt, bis sich der Zinkschlamm scharf von der Lösung des Hydrazobenzols trennt. Die organische Phase wird abdekantiert und der Zinkschlamm noch zweimal mit 1,2-Dichlorbenzol ausgewaschen. Anschließend mischt man die 1,2-Dichlorbenzollösung mit der gleichen Menge fein zerschlagenem Eis, dem 150 ml konz. Salzsäure zugemischt wurden. Daraufhin entsteht das Dihydrochlorid des Benzidins, welches in die wäßrige Schicht übergeht. Man läßt 3 Stunden ruhen, gibt die Mischung in ein 1000-ml-Becherglas, erhitzt auf 80℃ und gibt 250 ml heißes Wasser hinzu. Daraufhin wird das 1,2Dichlorbenzol im Scheidetrichter abgetrennt und zweimal mit Wasser extrahiert. Die Lösung des Benzidindihydrochlorids wird daraufhin mit einer Lösung von 50 g Natriumsulfat in 150 ml Wasser versetzt. Sofort fällt das unlösliche Benzidinsulfat aus, während die Nebenprodukte in Lösung bleiben. Nach 1 Stunde saugt man das Benzidinsulfat ab und wäscht mit Wasser. Das noch feuchte Sulfat wird mit der fünffachen Menge heißem Wasser angerührt und mit Natriumcarbonat versetzt, bis Unitestpapier dauerhaft gebläut wird. Dafür sind etwa 23 g wasserfreies Salz erforderlich. Nach dem Erkalten filtriert man die freie Base ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Trockenschrank bei 100℃. Die Ausbeute beträgt etwa 75 % der Theorie eines bei 127℃ schmelzenden Produktes (Anm. 4).
Anm. 1: Die Zinkstaubzugabe erfolgt derart, daß das Thermometer kurz entfernt und der Zinkstaub mit Hilfe eines Pulvertrichters zugegeben wird. Anm. 2: Der Autor konnte bereits in eigener Erfahrung den Verlauf einer derartigen Reaktion erleben. Diese verlief dabei so heftig, daß das heiße Reaktionsgemisch aus dem Kühler herausgeschleudert wurde und im Laboratorium beträchtlichen Schaden anrichtete. Man achte also peinlichst darauf, das das Reaktionsgemisch stets lebhaft durchmischt wird. Anm. 3: Sollte die Entfärbung nach längerer Zeit immer noch nicht eingetreten sein, so gibt man einige Milliliter Wasser in das Reaktionsgemisch. Anm. 4: Benzidin und dessen Salze wirken sehr stark krebserregend. Man hüte sich insbesondere vor dem Einatmen des Staubes.
WIRKUNGEN NACH WIEDERHOLTER ODER LANGZEITEXPOSITION
Krebserzeugend für den Menschen.
LECKAGE
Gefahrenbereich verlassen! Fachmann zu Rate ziehen! Persönliche Schutzausrüstung: Vollschutzanzug mit umgebungsluftunabhängigem Atemschutzgerät. NICHT in die Umwelt gelangen lassen. Verschüttetes Material in abdichtbaren Behältern sammeln; falls erforderlich durch Anfeuchten Staubentwicklung verhindern. Reste sorgfältig sammeln. An sicheren Ort bringen.
Zur Reaktion
Nitrobenzol wird mit Zink und Natronlauge umgesetzt. Das entstandene Hydrazobenzol (1) geht beim Erhitzen im Sauren in Benzidin (2) über. Diese 5,5-sigmatrope Umlagerung ist allgemein als Benzidin-Umlagerung bekannt.
Quelle
A. I. Vogel - Practical Organic Chemistry, Longmans, London, 3rd ed., 1959, S. 633
R-Sätze Betriebsanweisung:
R45:Kann Krebs erzeugen.
R22:Gesundheitsschädlich beim Verschlucken.
R50/53:Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben.
R52/53:Schädlich für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben.
R39/23/24/25:Giftig: ernste Gefahr irreversiblen Schadens durch Einatmen, Berührung mit der Haut und durch Verschlucken.
R23/24/25:Giftig beim Einatmen, Verschlucken und Berührung mit der Haut.
R11:Leichtentzündlich.
R36/37/38:Reizt die Augen, die Atmungsorgane und die Haut.
R20/21/22:Gesundheitsschädlich beim Einatmen,Verschlucken und Berührung mit der Haut.
S-Sätze Betriebsanweisung:
S53:Exposition vermeiden - vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.
S45:Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich, dieses Etikett vorzeigen).
S60:Dieses Produkt und sein Behälter sind als gefährlicher Abfall zu entsorgen.
S61:Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere Anweisungen einholen/Sicherheitsdatenblatt zu Rate ziehen.
S36/37:Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen.
S16:Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen.
S7:Behälter dicht geschlossen halten.
S36:DE: Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung tragen.
S26:Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren.
Aussehen Eigenschaften
(4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyl, Paradiaminodiphenyl, p,p'-Bianilin). Weißes oder schwach rötliches, mitunter grau-gelbliches Pulver, Kristalle oder Blättchen.
Gefahren für Mensch und Umwelt
Benzidin ist einer der für den Menschen
sicher krebserzeugenden Stoffe. Es entwickeln sich nach einer z.T. 20-jährigen Latenzzeit Blasentumore. Benzidin kann sehr leicht durch die Haut aber auch durch Einatmen durch Einatmen von Dampf oder Staub aufgenommen werden.Es wirkt blutschädigend und schwächend auf das Knochenmark. Nach Verschlucken entstehen Übelkeit und Erbrechen unter Umständen mit nachfolgenden Leber- und Nierenschäden.
Schutzmaßnahmen und Verhaltensregeln
Nur in geschlossenen Apparaturen arbeiten. Staubbildung unbedingt vermeiden (möglichst wasserfeuchtes Produkt verwenden). Gefäße nicht offen stehenlassen. Keinen Vorrat aufbewahren. Benutzte Geräte nach der Arbeit sofort gründlich reinigen.
Schutzhandschuhe aus Gummi (nur als kurzzeitiger Spritz- bzw. Staubschutz).
Vorbeugender Hautschutz (Arbeitsschutzcreme) erforderlich.
Benzidin und seine Salze sind unter Verschluß an einem gut belüfteten Ort aufzubewahren.
Verhalten im Gefahrfall
Verschüttete Substanz vorsichtig aufnehmen. Inhalt zerstörter Behältnisse der Wiederverwendung zuführen oder ordnungsgemäß entsorgen.
Substanz brennt selbst nur schwer. Löschmaßnahmen auf Umgebung abstimmen.
Bildung nitroser Gase! Bei Lösch- und Aufräumungsarbeiten Hautkontakt und Einatmen von Staub unbedingt vermeiden.
Erste Hilfe
Nach Hautkontakt: Betroffene Haut mit reichlich Polyethylenglykol, notfalls mit leicht angesäuertem Wasser (Essig) waschen. Auf keinen Fall Alkohol verwenden.
Nach Augenkontakt: Unter fließendem Wasser bei geöffnetem Lidspalt mindestens 15 Minuten spülen. Anschließend Isogutt-Augentropfen einbringen. Augenarzt!
Nach Einatmen: Frischluft! Arzt!
Nach Verschlucken: Nach Verschlucken sofort wiederholt Wasser mit reichlich Aktivkohlezusatz trinken lassen. Arzt!
Nach Kleidungskontakt: Verunreinigte Kleidung sofort ausziehen!
Ersthelfer: siehe gesonderten Anschlag
Sachgerechte Entsorgung
Als Sondermüll entsorgen.
Beschreibung
Benzidine is a white, greyish-yellow, or slightly reddish crystalline solid or powder. The
major use for benzidine is in the production of dyes, especially azo dyes in the leather, textile,
and paper industries and as a synthetic precursor in the preparation and manufacture
of dyestuffs. It is also used in the manufacture of rubber, as a reagent, and as a stain in
microscopy. It is slightly soluble and slowly changes from a solid to a gas.
Chemische Eigenschaften
Benzidine is a white, grayish-yellow, or slightly reddish crystalline solid or powder. The
major use for benzidine is in the production of dyes, especially azo dyes in the leather, textile, and paper industries, as a synthetic precursor in the preparation and manufacture of
dyestuffs. It is also used in the manufacture of dyes and rubber, as a reagent, and as a stain
in microscopy. It is slightly soluble and slowly changes from a solid to a gas.
Physikalische Eigenschaften
Grayish-yellow to pale reddish powder or crystals. Darkens on exposure to air or light. Odorless.
Verwenden
Benzidine was used extensively in the manu facture of dyes. Because of its cancer-causingeffects in humans, its application in dyes hasbeen curtailed. Other uses of this compoundare in chemical analysis: as a reagent for thedetermination of hydrogen peroxide in milkand in the analysis of nicotine. Its hydrochlo ride is used as a reagent to analyze metalsand sulfate.
Definition
ChEBI: A member of the class of biphenyls that is 1,1'-biphenyl in which the hydrogen at the para-position of each phenyl group has been replaced by an amino group.
synthetische
1-Nitrobenzene restore 1,2-Diphenylhydrazineturn with acid rearrangement.
Vorbereitung Methode
Benzidine production is now exclusively for captive consumption and must be carried out in closed systems under stringent workplace controls. Benzidine is used in the synthesisofdyesanddyeintermediates,asahardenerforrubber, and as a laboratory reagent. The rst successful synthetic direct dye was Congo Red, a diazo derivative prepared from benzidinebyBoettigerin1884.Nearlyalldirectdyesareazo products. Congo Red is used in humans intravenously for the medical diagnosis of amyloidosis. The basis for its use is an unexplained afnity for amyloid, which rapidly removes the dye from the blood. It is used medically for the management of profuse capillary hemorrhage such as the one occurring in septicemias and in the terminal phases of leukemia.
Allgemeine Beschreibung
A grayish-yellow to grayish-red, crystalline solid. Toxic by ingestion, inhalation, and skin absorption. Combustion produces toxic oxides of nitrogen. Used to make other chemicals and in chemical and biological analysis.
Air & Water Reaktionen
Darkens on exposure to air and light. Soluble in hot water.
Reaktivität anzeigen
Benzidine forms insoluble salts with sulfuric acid. Can be diazotized, acetylated and alkylated. Is hypergolic with red fuming nitric acid . Neutralizes acids in exothermic reactions to form salts plus water. May be incompatible with isocyanates, halogenated organics, peroxides, phenols (acidic), epoxides, anhydrides, and acid halides. Flammable gaseous hydrogen may be generated in combination with strong reducing agents, such as hydrides.
Hazard
Highly toxic by ingestion, inhalation, and
skin absorption. Confirmed carcinogen.
Health Hazard
Exposure to benzidine causes irritation to the eyes. Laboratory animals exposed to benzidine at as low as 0.01% to 0.08% in food showed adverse health effects, such as organ
weight decrease in the liver, kidney, and body weight, and an increase in spleen weight,
swelling of the liver, and blood in the urine. Exposure may cause an increase in urination, blood in the urine, and urinary tract tumors. Benzidine is considered acutely toxic
to humans by ingestion, with an estimated oral lethal dose of between 50 and 500 mg/kg.
The symptoms of acute ingestion exposure include cyanosis, headache, mental confusion,
nausea, and vertigo. Dermal exposure may cause skin rashes and irritation. Prolonged
exposure to benzidine causes bladder injury in humans
Sicherheitsprofil
Confirmed human
carcinogen producing bladder tumors.
Experimental carcinogenic and tumorigenic
data. Poison by ingestion and intraperitoneal
routes. Human mutation data reported. Can
cause damage to blood, including hemolysis
and bone marrow depression. On ingestion
causes nausea and vomiting, which may be
followed by liver and kidney damage. Any
exposure is considered extremely hazardous.
When heated to decomposition it emits
highly toxic fumes of NOx. See also
AROMATIC AMINES.
Carcinogenicity
Benzidine is known to be a human carcinogen based on sufficient evidence of carcinogenicity from studies in humans.
Environmental Fate
Biological. In activated sludge, <0.1% mineralized to carbon dioxide after 5 d (Freitag et al.,
1985). Kincannon and Lin (1985) reported a half-life of 76 d when benzidine in sludge was
applied to a sandy loam soil.
Soil. Benzidine was added to different soils and incubated in the dark at 23 °C under a carbon
dioxide-free atmosphere. After 1 yr, 8.3 to 11.6% of the added benzidine degraded to carbon
dioxide primarily by microbial metabolism and partially by hydrolysis (Graveel et al., 1986).
Tentatively identified biooxidation compounds using GC/MS include hydroxybenzidine, 3-
hydroxybenzidine, 4-amino-4′-nitrobiphenyl, N,N′-dihydroxybenzidine, 3,3′-dihydroxybenzidine
and 4,4′-dinitrobiphenyl (Baird et al., 1977). Under aerobic conditions, the half-life was estimated
to be 2 to 8 d (Lu et al., 1977).
Chemical/Physical. Benzidine is not subject to hydrolysis (Kollig, 1993). Reacts with HCl
forming a salt (C12H12N22HCl) that is very soluble in water (61.7 mg/L at 25 °C) (Bowman et al.,
1976).
Lager
Benzidine should be kept stored in a cool, well-ventilated area, in closed, sealed containers
and out of sunlight and away from heat.
Versand/Shipping
UN1885 Benzidine, Hazard Class: 6.1; Labels:
6.1—Poisonous materials. PGII.
läuterung methode
Its solution in *benzene is decolorized by percolating through two 2-cm columns of activated alumina, then concentrated until benzidine crystallises on cooling. Recrystallise alternately from EtOH and *benzene to constant absorption spectrum [Carlin et al. J Am Chem Soc 73 1002 1951]. It has also been crystallised from hot water (charcoal) and from diethyl ether. Dry it under vacuum in an Abderhalden pistol. Store it in the dark in a stoppered container. CARCINOGENIC. [Beilstein 13 IV 364.]
Inkompatibilitäten
Dust may form explosive mixture with
air. Incompatible with oxidizers (chlorates, nitrates, peroxides,
permanganates, perchlorates, chlorine, bromine, fluorine,
etc.); contact may cause fires or explosions. On
contact with strong reducing agents, such as hydrides may
form flammable gases. Keep away from alkaline materials,
strong bases, strong acids, oxoacids, epoxides. Contact with
red fuming nitric acid may cause fire. Oxidizes in air.
Neutralizes acids in exothermic reactions to form salts plus
water. May be incompatible with isocyanates, halogenated
organics, peroxides, phenols (acidic), epoxides, anhydrides,
and acid halides.
Waste disposal
Incineration; oxides of nitrogen
are removed from the effluent gas by scrubber, catalytic
or thermal device. Package spill residues and
sorbent media in 17 hour epoxy-lined drums and move to
an EPA-approved disposal site. Treatment may include
destruction by potassium permanganate oxidation, hightemperature
incineration, or microwave plasma methods.
398 Benzidine
Encapsulation by organic polyester resin or silicate fixation.
These disposal procedures should be confirmed with
responsible environmental engineering and regulatory
officials.
Vorsichtsmaßnahmen
At high temperatures, benzidine breaks down and releases highly poisonous fumes.
During use and handling, workers should wear butyl rubber gloves, goggles, and full
body plastic coveralls and ensure that no skin is exposed.
Benzidin Upstream-Materialien And Downstream Produkte
Upstream-Materialien
Downstream Produkte
Dinatrium-8-((3,3'-dimethyl-4'-(4-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenylazo)(1,1'-biphenyl)-4-yl)azo)-7-hydroxynaphthalin-1,3-disulfonat
Biphenyl-3,3',4,4'-tetrayltetramin
Dinatrium-4-(4-((4-methylphenyl)sulfonyloxy)phenylazo)-4'-(5-hydroxy-3-methyl-1-(4-sulfonatophenyl)-1H-pyrazol-4-ylazo)-1,1'-biphenyl-3-sulfonat
Dinatrium-4-amino-3-[[4'-[(2,4-diaminophenyl)azo][1,1'-biphenyl]-4-yl]azo]-5-hydroxy-6-(phenylazo)naphthalin-2,7-disulfonat
Dinatrium-3,3'-[[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(azo)]bis(4-aminonaphthalin-1-sulfonat)
Dinatrium-4,4'-bis(2-hydroxynaphthalin-1-ylazo)biphenyl-2,6'-disulfonat
Tetranatrium-3,3'-[[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(azo)]bis[5-amino-4-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonat]
C. I. Pigment Red 62
Dinatrium-5,5'-dimethyl-4,4'-bis[[2-oxo-1-[(phenylamino)carbonyl]propyl]azo][1,1'-biphenyl]-2,2'-disulfonat
Direct Black BH
Dinatrium-4,4'-bis(5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-4-ylazo)-1,1'-biphenyl-2,6'-disulfonat
Acid Red 111
N,N'-BISBENZYLIDENEBENZIDINE
4,4'-Diiodbiphenyl
3,3'-Dinitro[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin
4,4'-BIPHENYLDICARBONYL CHLORIDE
Fluoren-2,7-diyldiamin
N,N'-[1,1'-Biphenyl-4,4'-diylbis(azo)bis(5-hydroxy-7-sodiosulfonaphthalene-6,2-diyl)]bis(glycine sodium) salt
4-Amino-6-[[4'-[(7-amino-1-hydroxy-3-sulfo-2-naphtyl)azo]-1,1'-biphenyl-4-yl]azo]-5-hydroxy-3-[(4-nitrophenyl)azo]-2,7-naphthalenedisulfonic acid trisodium salt
5-Amino-4-hydroxy-3-[[4'-[(2-hydroxy-1-naphthalenyl)azo]-1,1'-biphenyl-4-yl]azo]naphthalene-2,7-disulfonic acid disodium salt
4-Amino-3-[(2,5-dichlorophenyl)azo]-6-[[4'-[(3-methyl-4-hydroxyphenyl)azo]-1,1'-biphenyl-4-yl]azo]-5-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid disodium salt
