ゲルマニウム 化学特性,用途語,生産方法
外観
灰黒色, 結晶性粉末〜粉末
溶解性
熱濃硫酸、濃硝酸、アルカリ水溶液に徐々に溶ける。酸化力のない酸とは反応しない。王水に溶ける。
主な性質
- 単体ゲルマニウムはダイヤモンド型構造の、けい素に似た性質を持っている灰白色の合金である
- 単体ゲルマニウムは温度の上昇と共に電気伝導性が増す半導体性質を示す
- 酸化力のある酸、熱濃硫酸、濃硝酸によく溶け、アルカリ溶液にも多少溶ける
- ゲルマニウムの酸化物は赤外線を吸収しない性質がある
- ゲルマニウムは半導体素子用が重要。（基礎物性とその応用研究には莫大な人と金が掛けられている）
解説
ゲルマニウム 周期表第14族に属し、炭素族元素の一つ。1871年ロシアのメンデレーエフが周期律を発表した際、周期表でケイ素の下に位置すべき元素は未発見であるとして、この元素をエカケイ素と名づけ（エカekaは1を意味するサンスクリット語）、その性質を予言した。1885年ドイツの鉱物学者ワイスバッハA. Weisbach（1833―1901）が発見したアージロド鉱（Argyrodite）4Ag2S・GeSの分析をドイツのC・ウィンクラーに依頼した。ウィンクラーは1886年この鉱物からアンチモンに似た性質をもつ新元素を発見し、これをドイツのラテン名ゲルマニアにちなんでゲルマニウムと命名した。ウィンクラーはこの元素の性質を詳細に研究し、この新元素がメンデレーエフのエカケイ素に相当することを示した。
用途
高純度金属、触媒、半導体材料。
構造
ゲルマニウムの結晶構造は、温度や圧力により3種類あります。常温・常圧では、α-ゲルマニウムと呼ばれるダイヤモンドと同様の立方晶構造をとり、高圧にするとβ-スズと同様の正方晶構造のβ-ゲルマニウムとなります。さらに、グラフェンと同様のプロセスで作成される、高真空と高温を使用して基板上にゲルマニウム原子の層を堆積させた、ゲルマネンという構造も存在し、グラフェンよりも豊富な物性を示す物質とされています。
用途
第二次世界大戦中、極超短波の検波器としてゲルマニウムの優れた性能が認められ、小型軽量の点で真空管より有用なことがわかり、トランジスタ、ダイオードの製造をはじめ、今日のエレクトロニクスの分野での主役となった。特殊な用途として、通常のガラスに加えて屈折と分散が大きく赤外線を通すガラスの製造、金に12％ぐらいのゲルマニウムを加えた合金が歯科用に用いられる。そのほか熱電対、抵抗材料、蛍光材料に用いる。
製法
ゲルマニウムは、主に閃亜鉛鉱から生産されていますが、銀、鉛、銅の鉱石にも含まれています。鉱石に含まれるゲルマニウムは、ほとんどが硫化物であり、それらは空気下で加熱することによって酸化物に変換されます (GeS2+3O2→GeO2+2SO2)。高純度の酸化ゲルマニウムは、水素で還元する (GeO2+2H2→Ge+2H2O) と赤外線光学や半導体製造に適したものが得られるのに対し、コークスで還元する (GeO2+C→Ge+CO2) と鉄鋼生産や工業製品向けのものが得られます。
主な用途
- 蛍光体（蛍光灯、ブラウン管）
- PET触媒剤（PETボトル）
- 半導体素子
- 光ファイバー（光通信機器）
- 赤外線素子窓材（自動車部品）
- 相変化記憶媒体
存在と製法
天然に単体としては存在しないが、ケイ酸塩中のケイ素を置換した形で広く分布する。また石炭、硫化鉱物中にも微量含まれ、さらに植物に吸収されることもある。石炭を燃焼させると煙灰に集まり、乾留するとガス液に集まる。また亜鉛鉱石、銅鉱石などの精錬に際してゲルマニウム化合物が副生する。いずれにしてもこれらを主原料とし、四塩化ゲルマニウムとしてから蒸留によって精製、加水分解して二酸化ゲルマニウムとしたのち水素で還元して単体をつくる。さらにこれをゾーンメルティング（帯融解法）によって不純物1億分の1％程度の純度、すなわちテンナイン（99.99999999％）の高純度のものが得られる。
説明
Germanium is extracted from zinc ores in a very complicated process as it has aqueous properties similar
to those of zinc. Once the germanium/zinc mixture has been sufficiently enriched with germanium, it is
heated in HCl with Cl
2 in order to allow the formation of germanium tetrachloride (GeCl
2).
化学的特性
Germanium is a grayish-white, lustrous, and
brittle metalloid. The powder is grayish-black and odorless. It
is never found free and occurs most commonly in ergyrodite
and germanite. It is generally recovered as a by-product in
zinc production, coal processing, or other sources.
性質
銀白色の硬い金属。ダイヤモンド型構造。典型的な真性半導体で、室温での比抵抗は約60オーム・センチメートル、200℃では約100分の1に減少する。ガリウムまたはヒ素を微量加えると、それぞれp型またはn型の半導体となる。化学的には酸化数ⅡおよびⅣの化合物をつくる。空気中では室温で安定で、赤熱以上で初めて酸化される。塩酸、希硫酸に不溶。熱濃硫酸には二酸化硫黄(いおう)を放って溶ける。アルカリ溶液には徐々に溶けてゲルマニウム(Ⅳ)化合物を生成する。王水、過酸化ナトリウムなどに侵され、粉末は濃硝酸により二酸化ゲルマニウム水和物となる。塩素と熱すれば四塩化ゲルマニウムとなり、濃塩酸溶液から蒸留できる。
物理的性質
Germanium has a gray shine with a metallic silvery-white luster. It is a brittle elementclassed as a semimetal or metalloid, meaning it is neither a metal such as iron or copper nora nonmetal, such as phosphorus, sulfur, or oxygen. Germanium has some properties likea metal and some like a nonmetal. It is a crystal in its pure state, somewhat like silicon. Itwill combine with oxygen to form germanium dioxide, which is similar to silicon dioxide(sand).
Germanium is not found in its free elemental state because it is much too reactive. For themost part, it is found combined with oxygen, either as germanium monoxide or as germaniumdioxide. Also, it is recovered from the ores of zinc, copper, and arsenic and the flue depositsof burning coal.
The crystal structure of germanium is similar to that of diamonds and silicon, and its semiconductingproperties are also similar to silicon.The melting point of germanium is 938.3°C, its boiling point is 2833°C, and its densityis 5.323 g/cm
3.
同位体
There are a total of 38 isotopes of Germanium, five of which are stable. Thestable isotopes of germanium and their natural abundance are as follows: Ge-70 =20.37%, Ge-72 = 27.31%, Ge-73 = 7.76%, Ge-74 = 36.73%, and Ge-76 = 7.83%.Ge-76 is considered stable because it has such a long half-life (0.8×10
+25 years)All theother 33 isotopes are radioactive and are produced artificially.
名前の由来
Germanium’s name was derived from the Latin word Germania, meaning
“Germany.”
天然物の起源
Germanium, the 52nd most abundant element in the Earth’s crust, is widely distributed,but never found in its natural elemental state. It is always combined with other elements,particularly oxygen.
Germanium’s main minerals are germanite, argyrodite, renierite and canfieldite, all ofwhich are rare. Small amounts of germanium are found in zinc ore, as well as in copper andarsenic ores. It is known to concentrate in certain plants on Earth, particularly in coal: commercialquantities are collected from the soot in the stacks where coal is burned.
特性
Once germanium is recovered and formed into blocks, it is further refined by the manufacturerof semiconductors. It is melted, and the small amounts of impurities such as arsenic, gallium,or antimony, are added. They act as either electron donors or acceptors that are infused(doped) into the mix. Then small amounts of the molten material are removed and used togrow crystals of germanium that are formed into semiconducting transistors on a germaniumchip. The device can now carry variable amounts of electricity because it can act as both aninsulator and a conductor of electrons, which is the basis of modern computers.
使用
In electronics: manufacture of rectifying devices (germanium diodes), transistors, in red-fluorescing phosphors; in dental alloys; in the production of glass capable of transmitting infrared radiation. Review of uses: Aldington, Cumming, Endeavour 14, 200-204 (1955); New Uses for Germanium, F. I. Metz, Ed. (Midwest Research Institute, 1974) 120 pp.
定義
A hard brittle gray metalloid element belonging to group 14 (formerly IVA) of the periodic table. It is found in sulfide ores such as argyrodite (4Ag
2S·GeS
2) and in zinc ores and coal. Most germanium is recovered during zinc or copper refining as a by-product. Germanium was extensively used in early semiconductor devices but has now been largely superseded by silicon. It is used as an alloying agent, catalyst, phosphor, and in infrared equipment. Symbol: Ge; m.p. 937.45°C; b.p. 2830°C; r.d. 5.323 (20°C); p.n. 32; r.a.m. 72.61.
調製方法
The concentration of germanium in the earth’s crust is
approximately 7 ppm. Germanium is not found in the free state, but in combination with other elements as a mineral,
such as in the mineral argyrodite (Ag8GeS6, 5–7% Ge) and
germanite (7CuS–FeS2–GeS2, 8.7% Ge). Enargite, a Cu–As
sulfide, is found in the western United States and contains as
much as 0.03% Ge; however, none of these minerals are
utilized for recovery of germanium because of the small
quantities available. The principal domestic source of germanium
is from the residues of cadmium derived from zinc
ores. Commercial recovery of germanium has been chiefly
from zinc and Zn–Cu–Pb ores, germanite, and flue dusts from
coals. Some silver and tin ores contain germanium, as do
many types of coal. Oak and beech humus in one locality in
Germany reportedly contain 70 ppm germanium.
危険性
Many of the chemicals used in the semiconductor industries are highly toxic. For example,germanium-halogen compounds are extremely toxic, both as a powder and in a gaseous state.Precautions should be taken when working with germanium as with similar metalloids fromgroup 14 (IVA).
保存と取り扱いに関する注意事項です
取扱い及び保管上の注意は、下記の通りです。
- 容器を密栓し、乾燥した冷暗所に保管する。
- 屋外や換気の良い区域のみで使用する。
- 強酸化剤との接触は避ける。
- 使用時は保護手袋、保護眼鏡を着用する。
- 取扱い後はよく手を洗浄する。
- 皮膚に付着した場合は、速やかに水で洗い流す。
- 眼に入った場合は、水で数分間注意深く洗う。
参考文献
法規情報
ゲルマニウムは、毒物及び劇物取締法、消防法、化学物質排出把握管理促進法 (PRTR法) など、主要な法規制のいずれにも該当していません。
使用用途
ゲルマニウムの使用用途は主に下記の2つです。
1. 無機ゲルマニウム
酸化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウムは、工業用原料としてダイオード、トランジスター、暗視カメラ用の赤外線レンズ、光ファイバーや、ペットボトル製造においての触媒として利用されている他、ブレスレットなどの健康アクセサリーやゲルマニウム温浴剤に利用されています。
特に、酸化ゲルマニウムは、高い屈折率と低い光学分散という特徴を持ち、広角カメラや顕微鏡、光ファイバーのコア部分のドーパントとして有用です。ゲルマニウムは、シリコンと合金化することができ、ゲルマニウムとシリコンのヘテロ接合の特性を活かした回路は高速なため、シリコン-ゲルマニウム合金は高速集積回路の重要な半導体材料になります。また、単結晶高純度ゲルマニウム製の半導体検出器は、空港のセキュリティで放射線源を発見するために活用されています。
2. 有機ゲルマニウム
無機ゲルマニウムが水に溶けにくく、体内に蓄積して害になるのに対し、有機ゲルマニウムは水溶性があり、朝鮮人参やアロエなど体によいと言われている植物にも含まれていることから、主に健康食品や化粧品に使われています。
工業用途
A rare elemental metal, germanium (Ge) has agrayish white crystalline appearance and hasgreat hardness: 6.25 Mohs. Its specific gravityis 5.35, and melting point is 937°C. It is resistantto acids and alkalies. It has metallic-appearingcrystals with diamond structure, givesgreater hardness and strength to aluminum andmagnesium alloys, and as little as 0.35% in tinwill double the hardness. It is not used commonlyin alloys, however, because of its rarityand great cost. It is used chiefly as metal inrectifiers and transistors. An Au–Ge alloy, withabout 12% germanium, has a melting point of359°C and has been used for soldering jewelry.
Germanium is obtained as a by-productfrom flue dust of the zinc industry, or it can beobtained by reduction of its oxide from the ores,and is marketed in small irregular lumps. Germaniumcrystals are grown in rods up to 3.49cm in diameter for use in making transistorwafers. High-purity crystals are used for both P and Nsemiconductors. They are easier topurify and have a lower melting point than othersemiconductors, specifically silicon.
職業ばく露
Because of its semiconductor proper ties, germanium is widely used in the electronic industry in
rectifiers, diodes, and transistors. It is alloyed with alumi num, aluminum magnesium, antimony, bronze, and tin to
increase strength, hardness, or corrosion resistance. In the
process of alloying germanium and arsenic, arsine may be
released; stibine is released from the alloying of germanium and antimony. Germanium is also used in the manufacture
of optical glass for infrared applications; red-fluorescing
phosphors; and cathodes for electronic valves; and in elec troplating; in the hydrogenation of coal; and as a catalyst,
particularly at low temperatures. Certain compounds are
used medically. Industrial exposures to the dust and fumes
of the metal or oxide generally occur during separation and
purification of germanium, welding, multiple-zone melting
operations, or cutting and grinding of crystals. Germanium
tetrahydride (germanium hydride, germane, and monoger mane) and other hydrides are produced by the action of a
reducing acid on a germanium alloy.
環境運命予測
Metals are recalcitrant to degradation; therefore, no biodegradation studies have been performed on germanium compounds. Naturally occurring germanium exists in mineral ores; therefore, the levels of free germanium are expected to be low and of low concern for bioaccumulation in aquatic and terrestrial species, due to negligible exposures.
輸送方法
UN3089 Metal powders, flammable, n.o.s.,
Hazard Class: 4.1; Labels: 4.1-Flammable solid. UN1759
Corrosive solids, n.o.s., Hazard class: 8; Labels:
8-Corrosive material, Technical Name required.
純化方法
Copper contamination on the surface and in the bulk of single crystals of Ge can be removed by immersion in molten alkali cyanide under N2. The Ge is placed in dry K and/or Na cyanide powder in a graphite holder in a quartz or porcelain boat. The boat is then inserted into a heated furnace which, after a suitable time, is left to cool to room temperature. At 750o, a 1mm thickness of metal requires about 1minute, whereas 0.5cm needs about half hour. The boat is removed from the furnace, and the solid samples are taken out with plastic-coated tweezers, carefully rinsed in hot water and dried in air [Wang J Phys Chem 60 45 1956, Schenk in Handbook of Preparative Inorganic Chemistry (Ed. Brauer) Academic Press Vol I p 712 1963]. Care with the use of cyanide.
不和合性
A strong reducing agent and flammable
solid. Finely divided metal is incompatible with oxidizing
and nonoxidizing acids, ammonia, bromine, oxidizers, aqua
regia, sulfuric acid, carbonates, halogens, and nitrates.
Explosive reaction or ignition with potassium chlorate,
potassium nitrate, chlorine, bromine, oxygen, and potas sium hydroxide in the presence of heat. Violent reaction
with strong acids: aqua regia, nitric, and sulfuric.
Incompatible with oxidizers (chlorates, nitrates, peroxides,
permanganates, perchlorates, chlorine, bromine, fluorine,
etc.); contact may cause fires or explosions.
廃棄物の処理
Recovery and return to sup pliers for reprocessing is preferable.
ゲルマニウム 上流と下流の製品情報
原材料
準備製品