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开司米酮的应用

发布日期:2020/10/24 7:56:57

背景及概述[1]

开司米酮具有强烈、持久而又甜润的麝香木香香气,并有浓郁的花香。外观为淡黄色液体,室温下有时为晶状固体,沸点93~106℃/400Pa。根据美国IFF公司提供的资料,开司米酮的急性毒性数据:口服LD502.9g/kg(大鼠)。美国IFF公司生产开司米酮,其产品规格为:含量不少于90%(色谱法,系为异构体总量,主峰约为85%),d2040.955~0.963,n20D1.497~1.502,闪点>100℃。工业上生产开司米酮,以五甲基茚满为原料,使用雷尼镍作为催化剂,经选择性氢化先制取四氢五甲基茚满,再使用重铬酸钠同冰醋酸之混合物作为氧化剂进行氧化,便获得开司米酮。

应用[2-3]

开司米酮最早是由美国国际香料公司(I.F.F.)于上世纪70年代研究成功的一种麝香香料化合物。它具有浓郁的麝香、花香并带有龙涎气息,是配制高级香水和化妆品用香精的原料,特别为调香师所宠爱。如有研究开发一种香水,尤其是一种梅花香香水,其组分重量配比为:4~6%茉莉精油、7~10%的沉香精油、2~5%的栈香精油、2~4%的麝香、2~4%的檀香精油、4~8%的丁香精油、2~4%的藿香精油、1.5~2%的零陵香精油、2~6%的熏衣草精油、1~2%的甲香精油、0.2~0.5%的龙脑香精油、0.01~0.02%的二氢茉莉酮酸甲酯、0.01~0.03%的乙酸苏合香酯、0.02~0.04%的甲位突厥烯酮、0.01~0.05%的开司米酮、0.01~0.03%香豆素,余量为酒精。它具梅花的香味,留香持久,前调是梅花香的花香,中调是较低沉的木香,后调是麝香,安全无毒,不添加任何色素,对皮肤无刺激。

制备[2]

1)制备1,1,2,3,3-五甲基-4,5,6,7-四氢茚满

在装有搅拌器、温度计和氢气导气管的1000mL不锈钢高压釜中,加入300g五甲基茚满和3g5%钯/碳催化剂。先用氢气排空高压釜内的空气,反复3次,然后将氢压加到2.94MPa,加热搅拌至温度为130℃时开始吸氢。氢化反应略有放热,注意保持温度在130℃左右,氢压保持在2.9~4.9MPa,大约经过8~10h后,吸氢速度明显降低,吸氢量接近理论量时,结束氢化反应。冷却放料,过滤掉催化剂(待下批循环使用),得到氢化液约300g。分析得出五甲基四氢茚满的含量为55%~60%。以其作为下一步氧化反应的原料。

2)氧气氧化五甲基四氢茚满制备茚满酮、醇

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氧气导气管的300mL玻璃瓶中,加入100g原料(含五甲基四氢茚满55%),5g催化剂醋酸钴,加热搅拌反应物,慢慢通入氧气。当反应温度达到100℃时,内温自动上升,氧化反应剧烈,注意控制温度不要超过110℃,氧化在4~5h内完成。取样分析,反应液中五甲基四氢茚满的含量降至10%~15%、茚满醇含量为10%~15%、茚满酮含量为15%~20%时,反应即停止。五甲基四氢茚满转化率接近80%,茚满酮、醇总得率为理论量的50%左右。

3)重铬酸钠氧化五甲基四氢茚满制备茚满酮

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1000mL玻璃瓶中,加入100g原料(含五甲基四氢茚满55%),加热搅拌至内温50℃。然后通过加料漏斗慢慢滴加150g含两分子结晶水的重铬酸钠溶于600g冰醋酸的溶液,反应略有放热,保持温度在50~100℃之间,2h加完,然后在100℃下继续反应4h结束。取样分析反应液中含五甲基四氢茚满30.9%,转化率为40%左右,不含茚满醇,茚满酮含量9.7%,得率17.6%。

4)两步氧化五甲基四氢茚满制备茚满酮

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氧气导气管的3000mL玻璃瓶中,加入440g原料(含五甲基四氢茚满55%),22g催化剂醋酸钴,加热搅拌反应物,慢慢通入氧气。当反应温度达到100℃时,内温自动上升,氧化反应剧烈,注意控制温度不要超过110℃,氧化在8h内完成。取样分析,反应液中五甲基四氢茚满含量降至9.2%、茚满醇含量为12.4%、茚满酮含量为18.1%时,反应即停止。五甲基四氢茚满的转化率可达83.8%,茚满酮、醇的总得率为理论量的55.5%。将氧气导气管换成加料漏斗,向其中加入110g含两分子结晶水的重铬酸钠和440g冰醋酸配制的氧化液。

在搅拌下,于反应瓶内温50~100℃之间慢慢滴加氧化液,2h滴完,继续反应1h后停止。对反应液进行分析,含五甲基四氢茚满8.9%,转化率83%,茚满醇含量为1.4%,茚满酮含量为28.2%,酮理论得率51.3%。在两次氧化的反应液中加入1000mL水和500mL甲苯洗涤萃取,甲苯液再用碱水和清水洗涤两次。油层回收甲苯至完全,残留物进行真空分馏,收集82℃/0.266kPa的馏分104g为茚满段,可回收部分五甲基四氢茚满;收集110~112℃/0.266kPa的馏分108g为产品,含茚满酮90.9%,产品理论得率45.0%。

主要参考资料

[1] 合成香料技术手册

[2] 开司米酮的合成研究

[3] CN201410491222.8一种梅花香香水

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