羰基钴是一种重要的化合物，主要用作有机化合物的羰基化反应的催化剂，例如合成苯乙酸、乙酸的催化剂。也是合成其他单核及多核羰基络合物的重要试剂。合成羰基钴的方法有多种，但大多数方法均要求高温高压的苛刻条件或使用如氰化钾(KCN)、氰化钠(NaCN)之类的剧毒试剂。
羰基钴是一种重要的羰基络合物, 也是一种重要的催化剂[1] . 常见的单核羰基钴主要有3种形态: Co2 ( CO) 8、HCo ( CO) 4及Na [ Co ( CO) 4 ]. 但其合成方法却始终是一个难题, 未取得重大进展. 作者在对不同的制备方法进行改进及创新的探讨之中[2, 3] 。采用Raney-Ni作为活化剂, 在常温常压条件下, 高效快速地合成了羰基钴, 此方法未见文献报道。
羰基钴的合成
按常规方法制备Raney-Ni , 所用Ni-Al合金粉为市售50% - 50% 0. 45- 0. 28 mm 粉末。在50℃条件下, 用20% NaO H浸出展开,再用无水乙醇洗涤Raney-Ni 3次, 制备的Raney-Ni保存于乙醇或甲醇溶液中[4] 。羰基化实验按文献[2]方法进行, 不同操作条件下吸气量( VCO )及氯化钴转化率(C)列于图1。由图可见, 在正常的操作条件下, 约2h 内, 氯化钴转化率已达90%以上( a )。而未加Raney-Ni的条件下(b) , 或仅加Raney-Ni而没有CoCl2 的条件下(c)的转化率均低于5% , 图1中( d)为空白对照实验。
据文献报道, 金属镍在室温常压条件下,可合成Ni(CO)4 , 这已成为Mo nd法制备超纯镍粉的工业基础。在我们的实验条件下, 吸收的一氧化碳是否转化为Ni(CO) 4 , 对此, 从两个方面进行鉴定. 经反复试验, 仅加活化后的Raney-Ni粉的体系基本不吸收CO。 红外测定按文献[3]方法进行, 合成产物的红外光谱见图2(a) 。可以看出, 在2025 cm-1处出现了极强且锐的IR吸收峰. 此峰应归属于Co2 ( CO) 8 ( 2025 cm-1 ) , 或是甲醇溶剂底峰( 2028 cm-1及2205cm-1 ) , 而归属于Ni ( CO) 4 吸收峰的可能性很小。
同时, 据文献报道, 若将产物进行碱化处理,则Co2 ( CO) 8转变为Na [ Co( CO) 4 ] [5] , 此时, CO的红外吸收峰会进一步向低波数移动, 到达1900 cm- 1处, 从而更好地与Ni(CO)4的红外吸收峰或甲醇2028 cm-1吸收峰分开。 将产物用15% NaOH处理后得到的溶液pH= 12- 13, 并进行IR测定,(见图2( b) ) 。 可以看出, 碱处理后的产物在2025 cm- 1处的强吸收峰大部分消失, 而在1895cm-1处出现强吸收峰, 这是典型的Na [Co ( CO ) 4 ]吸收峰与文献[2, 3, 5 ]报导的完全一致。
对此新的反应机理尚待研究, 但从初步结果可以看出, 本方法具有反应条件温和, 操作简便, 原料无毒易得, 收率高等特点, 有较高的应用价值, 深入研究正在本实验室进行。
参考文献
1 Kiri-Othmer. 《Encyclo Chem Tech》. Thirded. , Vol. 4, p794
2 李光兴, 朱治良, 蔡晓红等. 四羰基钴钠合成及红外光谱研究. 分子催化, 1995, 9( 4): 303
3 李光兴, 蔡晓红, 朱治良等. 硼氢化钠还原法制备四羰基钴钠及羰基化反应. 合成化学, 1995, 3( 3): 263
4 吉林大学化学系编. 《催化作用基础》. 北京: 科学出版社, 1980, 380
5 Edgell WF, Lyfed JW. The Preparation o f Sodium Cobalt Tetracarbonyl. Inorg Chem , 1970, 9: 1932