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三苯基氯甲烷的制备

发布日期:2021/6/10 9:05:05

背景及概述[1][2]

三苯基氯甲烷,类白色结晶,不溶解于水,易溶解于苯、二硫化碳、石油醚,微溶解于醇、醚,吸水后变为三苯甲醇;熔点110℃~112℃,沸点230℃~235℃(20mmHg),是一种重要的医药中间体,是医药化工领域中常用的基本有机原料之一。由于其含有三苯甲基基团,三苯甲基碳正离子的稳定性相当高,所以三苯基氯甲烷是一种极为活泼的卤代烃,极易发生亲核取代反应,并且反应活性也比一般氯代烃高,三苯基氯甲烷是合成多肽试剂、抗病毒药碘酐、头孢类药物和抗艾滋病毒药物AZT逆转录抑制剂的重要中间体,是合成三苯基乙腈、三苯甲基乙酰乙酸乙酯、1-三苯甲基-4-咪唑甲醛等有机化合物的重要原料,也沙坦类药物生产及其他有机合成中使用的占位性保护剂,有着良好的市场前景。


三苯基氯甲烷

应用[3]

三苯基氯甲烷是医药化工领域中常用的基本有机原料之一,在有机化工与药物合成过程中,可以用作核苷、单糖或多糖等化合物中所带有的伯羟基、胺基、巯基的选择性保护基,以及多肽合成中的基本化学试剂。在有机化工与药物合成过程中用三苯基氯甲烷作为保护试剂后,在酸性醇溶液中脱除三苯甲基保护基的过程中,通常会生成三苯甲基烷基醚如三苯甲基甲基醚、三苯甲基乙基醚、三苯甲基丙基醚等副产物。该副产物目前没有较好的处理方法,一般作为副产低价出售或作为工业垃圾处理。

制备[2]

因为三苯基氯甲烷在有机化工与药物合成过程中有广泛的用途,国内外对其合成进行了大量研究,目前合成三苯基氯甲烷的主要方法如下:

C.R.Hauser等(Organic Syntheses,Coll.3,1955)报道了以苯、四氯化碳为原料在三氯化铝催化下发生弗‑克反应合成三苯基氯甲烷的方法。将2kg苯、800g四氯化碳加入到一带机械搅拌的5L三口烧瓶中,在冰浴下分批加入600g三氯化铝,三氯化铝加完后,继续反应2h,将反应液加入到1L苯和2L6N的盐酸溶液中进行水解,再经分层、浓缩、重结晶得到940g三苯基氯甲烷,收率75%。该方法是经典的三苯基氯甲烷合成方法,但有三废量大,收率较低的缺点。

C.R.Hauser等(Organic Syntheses,Coll.3,1955)报道了以三苯基甲醇为原料,与乙酰氯进行反应生成三苯基氯甲烷。在一带回流冷凝管的1L圆底烧瓶中,加入250g三苯基甲醇、80ml苯,加热,分批加入150ml乙酰氯。乙酰氯加完后,回流30min,用冰浴冷却,加入150ml石油醚,过滤,干燥得224g三苯基氯甲烷,收率83%。该方法有原料成本高的缺点。

日本专利JP63‑57540报道了一种在三苯基氯甲烷粗品中通入氯化氢以除去杂质三苯基甲醇的方法。在反应瓶中加入139.2g三苯基氯甲烷粗品及164g四氯化碳,加热至55℃,以0.72Nl/h的流量通入氯化氢,3h后,停止通氯化氢,冷却至5℃,析出结晶,得103.2g三苯基氯甲烷,纯度99.8%。

主要参考资料

[1] 王生龙, & 王佛松. (1985). 三苯甲基镧系金属有机化合物的合成. 科学通报(04), 271-271.

[2] 张夺. (2015). 桦木醛缩氨基硫脲铜、银、镉金属配合物的合成. (Doctoral dissertation, 延边大学).

[3] 林汉, & 韩荣弼. 桦木醛缩氨基硫脲金属铜,银,镉配合物的合成. 中国化学会第九届全国有机化学学术会议.

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