L-乳酸钙的结晶工艺

2020/10/23 9:04:26

背景及概述[1][2]

L-乳酸钙作为一种人体的钙补充剂具有可溶性好、人体易吸收的特点,该产品还用作食品、饮料的营养增补剂和缓冲剂。L-乳酸钙是一种重要的有机酸盐, 可作为营养增补剂、缓冲剂、面团调节剂、固化剂等。因乳酸分子中有一个不对称碳原子,故存在光学异构体,其盐类相应地也有光学异构体,L-乳酸钙为左旋,D-乳酸钙为右旋。乳酸钙分子在水溶液中处于水合状态,含有5个分子水,所以, 在较低的温度下干燥乳酸钙晶体得到的乳酸钙为5水合乳酸钙。乳酸钙加热到80℃时只能排除吸附水,当温度达到106 ℃时,会使之失去2.9个分子水,同时有吸热效应发生。据美国专利报道,D-型乳酸根离子对人体有一定的毒害性, 国际卫生组织(WHO) 已限制其在婴幼儿食品中添加,对L-型则不加限制。由于乳酸钙在水中的溶解度较大,是吸收率最高的钙营养强化剂 。

制备[3]

以近海生物牡蛎的壳为原料制备L-乳酸钙

1 工艺流程 牡蛎壳→清洗→烘干粉碎→过筛→酸溶→用1mol/L NaOH 将滤液调至pH6~7后,加入1 mol/L的Na2CO3溶液,得到白色沉淀, 离心分离沉淀→煅烧得到CaO→加水调制石灰乳→用L-乳酸中和,得结晶物(五水合L-乳酸钙)→用无水乙醇洗涤→抽滤→干燥,得到五水合L-乳酸钙颗粒。

2 牡蛎壳的酸溶条件 将牡蛎壳用水清洗,除去杂质,并置于120℃的烘箱中干燥,粉碎过筛,得20目的牡蛎壳粉,加入稍过量的一定浓度的盐酸溶解,过滤除去杂质,得到含有钙离子的滤液。

3 碳酸钙的煅烧 调节含有钙离子的滤液至 pH7~8,加入适量的1mol/L 的 Na2CO3 溶液使钙离子充分沉淀, 离心分离沉淀, 抽滤洗涤得到白色的碳酸钙,

烘干得白色的CaCO3 粉末。放置在马弗炉中煅烧,得到白色的CaO 粉末。

4 五水合 L-乳酸钙制备 将煅烧分解后的CaO粉末研细后加入一定量的水, 不断搅拌,缓慢加入一定量的 80%的 L-乳酸溶液,在一定的温度下反应,过滤和蒸发浓缩,转至室温下放置结晶,将得到的结晶物用无水乙醇洗涤、抽滤、干燥,得到白色的五水合L-乳酸钙颗粒。

结晶工艺[1]

国内生产的L-乳酸钙除了要满足产品数量的要求之外,更重要的是能生产出符合质量、粒度分布和晶形要求的产品,生产的产品粒径过大或过小,对产品的后续生产造成一定的困难。国内生产销售的L-乳酸钙,粉末产品的粒度要求为不大于150μm,颗粒产品的粒度要求为75μm~425μm。这就要求在L-乳酸钙结晶过程中控制相关的结晶条件,生产出符合粒径大小的晶体。工业上乳酸的生产有发酵法和化学合成法,化学法是以乙醛和氢氰酸为原料合成的,生产成本高、 环境污染严重,且难于合成单一构型的L-乳酸,目前已逐渐被绿色环保的微生物发酵法所取代。

微生物发酵生产L-乳酸的优势明显,原料廉价,生产工艺更加清洁,生产效率更高,能提高L-乳酸钙的生产效率和能量,并有利于后续的分离和提纯。在工业结晶过程中,影响结晶晶体粒度大小的主要因素包括结晶温度、 搅拌速率、 降温速度等。结晶反应条件也影响到晶体的粒度大小,如结晶器的压力、液位、pH值等的剧烈变化以及开工初期的进料负荷、速度等都会对晶体的生成产生较大影响。对于许多物系,如果人为加入某些添加剂,质量浓度仅为10mg至60mg或者更低,即可显著地影响结晶产品的质量,在工业生产中,常用的添加剂有无机离子、表面活性剂和某些有机物等。微量的表面活性剂在无机盐饱和液中具有降低表面张力和增大表面活性的作用,使溶液的结晶速率发生变化,从而可以控制晶体产品的粒度。添加剂的存在可以促进成核,也可以减慢晶核的形成速率或抑制晶核生长,但对不同的体系,添加剂对结晶过程的影响不同,但一定剂量的添加剂可能增大盐类结晶过程中的界面能,从而抑制自发成核过程的发生,促进晶体的生长,改善晶体的粒度。

景晓华等确定了未加入添加剂时L-乳酸钙结晶的优控条件为结晶温度为39℃,搅拌速率为220r/min,晶种加入量为溶液质量的2.5‰,降温速率为10℃/h。添加剂十二烷基苯磺酸钠加入浓度为80mg/kg,L-乳酸钙晶体的平均粒径为236μm。以十二烷基苯磺酸钠作为添加剂时,搅拌速率高时,二次成核速率增大,L-乳酸钙晶体粒度降低,在搅拌速率为220r/min时,L-乳酸钙粒度较大,晶体的平均粒径为236μm。L-乳酸钙晶体的降温速率对产品的粒度影响明显,随着降温速率的增大,产品晶体粒度降低,在降温速率为10℃/h时,得到产品的平均粒径为236μm。装置见图1。

主要参考资料

[1]景晓华,王学魁,杨立斌,王彦飞,马凯哥,刘哲.L-乳酸钙间歇结晶粒度的研究[J].中国酿造,2010(03):73-75.

[2]王振铎.L—乳酸钙的生产工艺[J].山西食品工业,2000(01):26-27.

[3]江敏,李鉴,梁洁玲,罗科丽.牡蛎壳合成L-乳酸钙的工艺研究[J].食品科技,2008(03):123-125+141.

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