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氢化铝锂的一些应用

发布日期:2018/11/27 11:43:02

背景及概述[1,2]

氢化铝锂是白色或灰白色的多孔微晶性粉末产品,能溶于四氢呋喃、乙醚及二甲基溶剂,微溶于二丁醚,几乎不溶于二氧六环及碳氢化合物。氢化铝锂在干燥空气中稳定,在潮湿空气中发生剧烈水解,释放大量的H2并燃烧,可将酮、醛、酸、酯、酸酐、醌等还原为醇,将卤化烃还原为烃,将腈还原为伯胺。氢化铝锂以其优良的还原性广泛应用于医药、农药、香料、染料等行业,并在其它有机合成中被用做还原剂。同时,氢化铝锂在燃烧时会释放出大量的热能,也用做导弹和运载火箭燃料的添加剂。该产品的技术含量较高,利润空间较大,但在生产过程中涉及到高温、易燃、易爆等方面的问题,工艺参数的控制要求十分严格,因此国内只有极少数的厂家在进行小规模生产。

制备方法[1]

早在1974年,就出现了制备氢化铝锂的相关文献。基本的制备反应方程:4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl。其中氢化锂的制备较为简单,金属锂与氢气在反应釜中进行。而氢化铝锂的制备则有些麻烦,原因在于氢化铝锂的制备过程中,存在一个诱导期,即反应途中会突然产生爆发,导致反应难以控制。

有文献提到事先加入少量溴化铝,反应可以一开始较平稳地进行,这在实验室中制备少量的氢化铝锂比较适用。也有资料显示出,制备的关键在于要预先加入一定量的氢化铝锂或则碘作为反应引发剂,就可以避免诱导期。直接应用溴化铝代替氯化铝则不存在诱导期。对于诱导期的研究表明,诱导期的出现和乙醚中水分含量的多少有关系,水分越多,则诱导期越长,而常规干燥操作下,乙醚不能达到完全的干燥,因而诱导期不能避免。导致诱导期的可能原因在于氢化锂表现形成了氢氧化锂保护膜,抑制了反应的进行,而只有先破除这层保护膜才能促使反应的开展,反应中的诱导期可能就是反应过程中破除保护膜而引起的结果。事先加入引发剂的作用是为了完全干燥乙醚中的水分,阻止形成保护膜的可能。制备氢化铝锂还有一些其他的方法,高压合成法或由氢化铝锂制取。高压法就是用氢化锂和铝在高压氢气或者醚溶液中反应得到。而氢化铝锂制取法则是根据氢化铝钠与氯化锂发生了复分解的反应,其中氢化铝钠也能换成氢化铝钾来实现。

氢化铝锂参与的还原反应[3]

作为还原能力极强的还原剂,氢化铝锂几乎可以还原所有有机官能团,因而在有机合成反应中广泛应用。

1 与卤代物的反应用氢化铝锂来还原卤代烃,可以制得相对应烃,也形成了对应的配位铝氢化物。然而当乙醚作为溶剂时,反应会相对较慢,因而与卤代烃的反应中,氢化铝锂多是以四氢呋喃或者丁醚作为溶剂,高温下反应较快。而在多氟卤代烃还原中,氢化铝锂优先还原1个卤原子,而还原第2个卤原子的能力则相对弱了很多。在1-2-二氯六氟环丁烷与氢化铝锂丁醚溶液的反应中,产物得到了相对应的一氯六氟环丁烷和六氟环丁烷,其中产物一氯六氟环丁烷产率达70%,六氟环丁烷只有30%。

图1反应式

2与羧酸酯的反应

在几乎大多的有机还原反应中,氢化铝锂与硼氢化钠都是作为一种非常常用的金属还原剂,通过比较发现,氢化铝锂对比硼氢化钠,还原能力更加突出,能够还原硼氢化钠难以还原的酯类官能团。氢化铝锂与酯基还原反应中的还原机理可以认为是负氢离子的亲核加成反应。首先,羧酸酯与氢化铝锂形成了羧酸酯的锂盐物;然后,这个羧酸酯锂盐物又和氢化铝离子相靠近,并且与羰基氧形成了络合物;接着氢负离子发生转移,转移到了羰基碳上,最后脱去了LiAlH3获得了对应的醛。紧接着,另一分子的氢化铝锂马上与先前生成的醛反应,最终经过与烯酸作用,水解得到了对应的产物醇。氢化铝锂还原的酯的反应被大量的用于实际与研究工作中。李洋等人以α,β-不饱和酯作为反应底物,通过不断改变实验条件,证明反应最终产物含有一定1,3-二醇,并且改变不同的溶剂条件,发现在以四氢呋喃作为溶剂时,1,3-二醇所得产率最高。而这个合成1,3-二醇的便捷方法则有望于应用到1,3-二醇骨架结构的天然物的合成中去。徐继有用氢化铝锂还原含有酯基的八氢吲哚并2,3-喹嗪化合物得到意外产物。

3 与醛酮的反应

氢化铝锂与醛酮的反应,是分步的反应过程。

图2反应式

LiAlH4中起还原作用的部分是AlH4-,AlH4-能够提供有强还原能的氢负离子。氢负离子转移到醛酮羰基的碳离子上,此过程是不可逆的。在反应完全进行后,不是直接得到醇,而是得到了醇盐。因此反应的第1步是形成对应的醇盐,第2步则是盐水解形成对应的醇。用氢化铝锂作为还原酮制备光化学活性醇在药物,农药等精细化工领域应用也是越来越频繁。刘湘等人将手性氨基醇(1S,2R)-1-二丁氨基-1,2-二氢-2-茚醇(1,R′OH)和氢化铝锂混合生产手性试剂,并将该手性试剂用在了对不对称还原苯乙酮的研究中。

4 与氰基的反应

腈类物在氢化铝锂作用下可以转化为高产率胺。余申义利用氢化铝锂与5-氰基-4-氨基-2,6-二烷硫基嘧啶化合物的还原反应,制得了含有双氨基的嘧啶产物。

氢化铝锂的一些应用[1,4][1]

李爱军等报道了用氢化铝锂可以一步还原β-烯胺酮制得1,3-胺基醇。通过选择合适的反应底物(3-二甲氨基-1-芳基-2-丙烯酮),并且在四氢呋喃溶剂中过量氢化铝锂通过回流,可以实现N,N-二甲基-3-羟基-3-芳基丙胺的一步还原。其过程是先还原烯键,后还原了羰基。这也提供了1个范例,即在一定条件下,氢化铝锂可以还原碳碳双键。

在抗菌药物莫西沙星的探究中,利用氢化铝锂可以还原8-苄基-7,9-二氧代-2,8-二氮双杂环[4.3.0]壬烷得到8-苄基-2,8-二氮双杂环[4.3.0]壬烷最佳收率可达93.7%。

在合成巴洛沙星的过程中,选择3-氨基吡啶作为反应原料,通过与甲酸氧化制得3-甲酰胺基吡啶,随后再用氢化铝锂作为还原剂来还原3-甲酰胺基吡啶便得到3-甲胺基吡啶,可达85%的收率。

氢化铝锂总结[2,5]

氢化铝锂由于其超强的还原能力,在还原卤代物、酸、酯、醛、酮和氰基等官能团上有着显著的效能,同时也作为金属有机还原剂中的典型代表,在有机合成中,如精细化工领域、医药合成制备领域、农药开发生产领域应用非常的广泛,深受有机化学家青睐。但是,正是因为氢化铝锂还原能力强,也反应出氢化铝锂还原反应复杂,因此,笔者认为,充分学习掌握氢化铝锂的性质对于研发人员都非常重要,只有在弄清其反应实质后,才能设计合理的实验条件,发挥使氢化铝锂表现最大的还原能力。

参考文献

[1]吕布,王松涛,王守柱.氢化铝锂的合成和应用[J].安徽化工,1999(04):18-20.

[2]郭军志,黄鹏,杨涛,等.氢化铝锂的生产与反应[J].化工生产与技术,2015(5):35-37.

[3]袁玉波,彭旭,习晓强,等.氢化铝锂合成实验研究[J].东华理工大学学报(自然科学版),2016,39(1):87-90.

[4]任道华.化合物中的新秀_氢化铝锂[J].山西化工,1982(03):63-65.

[5]申泮文,张允什,陈声昌,等.氢化铝锂新合成方法的研究[J].高等学校化学学报,1982(02):169-172.

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